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张其凯，袁晓红，宋立军
(厦门稀土材料研究所，福建 厦门 361021)
长余辉发光材料是指通过吸收外部光线，并在停止激发后仍可在一段时间内持续发光的物质。长余辉发光材料的储光一发光这一特性可应用于化学、能源、环境、工程技术及人们生活的许多方面[1-2]。目前，以稀土离子掺杂体系为主的可见光长余辉材料仍是研究的重要方向，其中铝酸盐稀土离子体系中的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+表现尤为突出[3-4]。
掺杂稀土长余辉发光材料开发的长余辉纺织品，其特殊的发光性能备受人们关注[5]。准确测定材料中稀土离子尤为重要。目前常用的纺织品中金属元素检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-8]和X射线荧光能谱法(XRF)[9-10]等。电感耦合等离子体发射光谱法可同时快速测定多种元素、基体效应小、结果稳定，因此被广泛运用[11-12]。常用的纺织样品前处理方法有灰化法[13-14]和微波消解法。微波消解前处理纺织样品，常常因加入酸量不足，消解不充分，或者加入酸带入的元素污染，导致待元素测试结果不准确[15]；
而灰化过程中灰化的温度及时间直接影响灰化程度进而直接影响测试结果[16]。
此方法通过同步热分析法(TG)直接监测样品灰化过程，将灰分用酸溶解，ICP-OES测量其中稀土铕、镝的含量。结果发现，此方法具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽、精密度好等优点。
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试 剂
铕、镝单元素标准储备溶液：1000.00 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；
盐酸(GR)、硝酸(GR)，国药集团化学试剂有限公司；
试验用水为二次去离子水。
长余辉纺织品0～5#，厦门稀土材料研究所。
1.1.2 仪器及工作参数
TGA/DSC 1同步热分析仪(瑞士梅特勒托利多公司)：升温范围30～800 ℃，升温速率10 K·min-1，气氛空气，气体流量50 mL·min-1。
Ultima 2电感耦合等离子体光谱仪(法国JY-Horiba公司)：射频功率1000 W；
等离子器13 L·min-1，雾化气流量0.3 L·min-1；
蠕动泵转速20 r·min-1；
测量模式高斯法；
分析谱线铕381.966 nm，镝394.469 nm。
1.2 试验方法
1.2.1 同步热分析测试
称取10 mg的样品于70 μL的氧化铝坩埚中，将坩埚置于同步热分析仪中，待仪器内置天平稳定后，输入样品重量，开始热分析实验，监测样品热分解过程，确认纺织样品中的有机成分完全分解。记录样品残余灰分重量。
1.2.2 ICP-OES测试
待热分析实验结束坩埚冷却后，取出坩埚，将坩埚投入0.5 mL硝酸和1 mL盐酸混酸中，水浴加热帮助其加快分解，用1%盐酸清洗坩埚，用水定容至10 mL后按ICP-OES设定条件进行测试。
2.1 样品前处理条件的选择
在高温灼烧时，纺织品中有机成分发生一系列物理和化学变化，经过炭化及进一步分解，有机成分挥发逸散，而无机盐及氧化物则残留下来，这些残留物称为灰分。通过溶解这灰分可以快速测定纺织品中的金属含量。试验温度太低，则灰化速度慢，时间长。灰化不彻底，影响样品灰分的溶解进而影响测试的结果。所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失。因此本方法采用同步热分析法实时监测样品灰化过程，确保样品可以快速的灰化，同时还可以监测样品在灰化过程是否发生微粒丢失的情况。
从图1样品的热重曲线可以看出，样品中有机成分从300 ℃开始炭化，到450 ℃样品中有机物进一步氧化分解，到600 ℃样品中有机物完全分解，坩埚在600～800 ℃这个区间不再失重，经高温灼烧后坩埚中就残留下无机盐及氧化物。掺杂长余辉材料的纺织样品失重趋势与0#空白样品一致，可以证明掺杂入样品的稀土长余辉发光材料在热分析过程中没有损失。根据掺入比例不同最后得到的残留灰分不同，结果见表1所示。
图1 热重分析曲线Fig.1 Thermogravimetric analysis curve
2.2 工作曲线、检出限和测定下限
分别配制浓度为0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg·L-1的系列铕、镝混合标准溶液，按ICP-OES设定条件进行测定，绘制标准曲线。其线性回归方程和相关系数见表2所示。连续进1#样11次，以3倍标准偏差计算方法的检出限(ρ)，结合称样量及稀释倍数以10倍标准偏差确定方法的测定下限(ω)，结果见表2所示。
表1 热重分析结果Table 1 Thermogravimetric analysis results
表2 线性参数、检出限和测定下限Table 2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination
由表2可知，铕、镝的质量浓度与其对应的发射强度呈线性关系，相关系数大于0.9998。检出限(ρ)为铕0.024 mg·L-1和镝0.038 mg·L-1。测定下限(ω)为铕0.010%和镝0.016%。表明此方法灵敏度高，线性范围宽。
2.3 精密度和回收率试验
按照试验方法对纺织样品中铕和镝含量进行测定，其中1～5#样品平行测定11次。计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表3所示。为了检验测试方法的准确性，采用掺入已知浓度铕和镝溶液进行加标回收试验，计算各元素的回收率，结果见表4所示。
表3 精密度试验(n=11)Table 3 Precision test (n=11)
表4 回收试验Table 4 Recovery test
由表3可知：样品铕、镝含量精密度在1.80%～3.54%之间，表明此方法测试结果稳定，精密度良好。由表4可知，样本的加标回收率在95.3%～108%之间，验证了方法的准确性，满足检测需要的准确度
2.4 方法对比
按试验方法测定0～5#样品中铕和镝的含量。为了进一步测试结果的准确性，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对1#～5#样品进行方法比对，结果见表5所示。由表5可知，随着样品灰分残渣量的增加，样品中测铕和镝含量也在同步增加。
表5 两种方法比对结果Table 5 Comparison results between two methods (%)
对比两种测试方法的结果，从表5结果可以看出，两种分析方法测定的结果基本一致。进一步验证方法的准确性。
本工作采用同步热分析仪对长余辉纺织品进行灰化处理，样品灰化完全且操作快速简便，结合ICP-OES测定纺织品中铕和镝的含量，并进行了加标回收试验及ICP-MS方法比对。结果证明，该方法用于长余辉纺织品中铕、镝含量元素的检测，灵敏度高，准确可靠，可为长余辉纺织品的生产提供有力的技术保障。
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