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王云亮，张玲玲，付帅明
1.中国石化扬子石油化工有限公司化工厂，江苏 南京 210048；
2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027
精对苯二甲酸（PTA）是重要的化工原料，市场需求量巨大，但现有PTA 制备工艺会产生约占产量0.2%～1.0 %（质量分数）的氧化残渣。该残渣主要组分为芳香酸（如苯甲酸、对/间/邻苯二甲酸），此外还有钴锰催化剂以及少量氧化中间产物和副反应产物等多种其他杂质。由于成分复杂、物化性质相近，目前PTA 氧化残渣综合回收利用程度较低，且缺少相应的解决方案，仍有大量积存堆放，对大气和水造成污染[1]。
PTA 氧化残渣有着复杂的组成以及难溶和毒化等问题，同时残渣中芳香酸组分具有升华特性，受热后可以气态分离[2-4]，比如残渣中某些稳定性较差的芳香酸，如均苯三甲酸（TMA）、间苯二甲酸（IPA）和邻苯二甲酸（OPA）在较低的温度下会发生热裂解反应，因此残渣在400 ℃左右受热气化时伴随着羧酸的热裂解[5]。残渣气化过程中的热解脱羧深度及热解脱羧产物的分布会影响最终所得芳烃混合液的品质，虽然这些副产物最终可通过成熟的芳烃精制工艺分离，但能否降低该过程的副产物含量关系到气化工艺的先进性，因此，非常有必要了解残渣在气化过程中的热解脱羧行为。然而，IPA和OPA 的气态热解情况及产物分布尚不明确，尤其是IPA，在实验原料中质量占比较大，其热解特性对工艺具有显著的影响，而包含了多种微量羧酸及易热解组分的PTA 残渣的整体热解脱羧程度也需要通过实验明确。此外，残渣含有一定的水分，高温下水分子将处于较活跃的状态，可作为氢供体参与并促进气态芳香酸的热解[6-8]，甚至改变产物的分布。因此明确高温水汽的影响及合适的含量可以给含水残渣在预处理阶段的脱水深度提供参考与指导。综上，对气化工艺中残渣受热温度、水含量等工艺参数的研究，对明确残渣整体热解脱羧程度、气化产物组成和物料转化关系等具有重要意义，因此有必要对PTA 残渣这一复杂物系的具体热解脱羧行为进行研究。
本工作在明确PTA 残渣组成的基础上，研究氧化残渣的气化特性，采用自制的连续气化输送装置，考察残渣气化过程中温度、载气流量和水含量对残渣芳香酸转化率及产物分布的影响，优选出合适的气化工艺参数，并分析残渣中羧酸的热解规律。
1.1 原料预处理
为保证原料的一致性，一次性取足量块状残渣，经过粉碎、风干除水、筛分和均匀混合后，得到组成相对恒定的粉料残渣，最后装袋封存。处理后的残渣粉末含水量约为20%，堆积密度为0.465 g/cm3，熔融温度为70～100 ℃；
石英砂堆积密度约为1.4 g/cm3，粒径为60～80 目（0.18 mm～0.42 mm）。
1.2 气化过程中热解脱羧实验方法
实验采用自制的气化热解脱羧装置进行。残渣气化热解脱羧实验过程为：将通有500 mL/min N2的气化加热炉及保温管路升至同一气化热解温度，然后以小螺杆电机5 Hz、大螺杆电机3 Hz 的电机频率将20 g 残渣与200 g 石英砂的混合料送入气化加热炉中，混合料进料结束后，继续进料100 g 纯净石英砂，目的是尽可能将混合物料挤入高温气化区。物料输送完毕后维持温度并通惰性气0.5 h，用以排空装置内气态物料残余。
每次进料气化完全后，均需要拆卸实验装置清理收集各处物料，利用残渣气化前后的质量差近似估算出气化率，然后将气化后物料混合均匀，取样后用高效液相色谱（HPLC）测定灰分中剩余羧酸组成。冷凝储存器的存留物用二甲基亚砜洗出、甲醇定容后通过HPLC 测定含量；
串联吸收瓶的液体经收集、定容后通过HPLC 测定含量。
图1 气化热解脱羧装置流程Fig.1 Experimental setup for gasification and pyrolysis decarboxylation
1.3 表征与分析
PTA 残渣的热重分析采用Mettler TOLEDO TGA/DSC3+型热重分析仪测定。热裂解产物分析采用CDS 5200/DSQII 裂解气质联用仪进行（Py-GC/MS）。热裂解条件为：1）IPA 及含水IPA 样品在裂解管中440 ℃下停留30 s，其中含水样品中酸与水的质量比为8:1；
2）无水苯甲酸（BA）裂解在500 ℃下停留30 s。高效液相色谱仪采用Agilent 1100，乙腈-磷酸水溶液作为流动相。
1.4 残渣气化率计算方法
残渣气化率（GR）按式（1）计算：
式中：m1为残渣进料质量，g；
m2为气化后残渣剩余质量，g。
2.1 残渣气化特性研究
2.1.1 残渣气化过程分析
对芳香酸纯样品BA，对甲基苯甲酸（PT），OPA，IPA 和对苯二甲酸（TPA）进行热重分析，结果如图2 所示。由图可知，在N2氛围下，残渣主要羧酸组分易受热挥发，所有纯组分样品在400 ℃前就完全失重。
图2 芳香酸的 TG/DTG 曲线Fig.2 TG/DTG curve of aromatic acids
在N2氛围下，通过改变热重分析的升温速率，观察实验原料的失重变化，结果如图3 所示。由图可知，氧化残渣受热过程主要有4 个不同失重阶段，其中以5 ℃/min 升温速率处理的残渣样品失重峰区别最为明显。升温速率高于5 ℃/min 时，失重曲线往高温区偏移，这是因为升温速率越高，样品在同一温度下停留时间就越短，导致挥发/热解程度越小，并在高温段发生共挥发现象，且随着升温速率升高逐渐加剧。
图3 中4 个失重阶段：1）120 ℃前的失重为水分的挥发，该过程质量损失约为20%；
2）120～220 ℃主要为BA 和PT 等组分的挥发，该阶段质量损失约为40%；
3）220～400 ℃主要为OPA，IPA，TPA等组分的挥发，该过程质量损失约为30%；
4）400 ℃后为高沸点组分的挥发及分解。当残渣处于400 ℃恒温环境时，前3 个失重阶段的易挥发分完全逸出。而当温度高于500 ℃时，不同升温速率下的样品质量均剩余8.0%左右，并可能存在对二甲苯工艺中生成的稠环芳烃副产物[1]，此物质在高温气化逸出后，很容易深度脱氢形成危害催化剂活性的积炭。综合考虑工艺的成本与收益，PTA 氧化残渣中组分并不需要全部气化，8.0%的高沸点组分可考虑在低温（400～440 ℃）气化、回收过钴锰金属后充当活性炭原料[9]。
图3 不同升温速率下PTA 残渣的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of PTA residue at different heating rates
2.1.2 温度对残渣气化率的影响
通过改变自制装置中加热炉的温度，探究温度对残渣气化率的影响，结果见图4。由图可看出，随着温度的升高，残渣气化率缓慢升高，难挥发/热解组分逐渐受热逸出。经多次实验表明，当加热温度不低于400 ℃时，残渣灰分中苯羧酸组分在液相色谱的图谱信号峰微弱，说明残留物中有机组分极少，残渣中有机酸等可气化组分基本受热逸出。
图4 不同温度下残渣的气化率Fig.4 Gasification ratio of residue at different temperatures
2.2 残渣气化过程中热解脱羧研究
2.2.1 温度对残渣热解脱羧的影响
温度是影响PTA 氧化残渣热解的重要因素，在反应压力为101.325 kPa，载气流量（Vcarriergas）为500 mL/min 的情况下，考察气化温度对PTA 氧化残渣热解的影响，结果如图5 所示。
图5 温度对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.5 Effect of temperature on aromatic acid conversion and product yield
由图5 可观察到，在400 ℃气化温度下，BA 转化率为-9.5%，说明气化产物中BA 的含量比原料中明显增多，而且远多于生成苯的质量，显然BA 及苯是残渣在该温度下的热解产物，而且是主要产物，而质量减少的主要组分为IPA，OPA 和PT，可能还包括按照热稳定排序中那些易受热裂解的未知苯羧酸（如均苯三酸和对羟基苯甲酸）。此外，IPA 在440 ℃完全热解转化，BA 和TPA 在温度高于500 ℃逐渐热解转化，其热解转化率随着温度的升高先迅速增大然后逐渐放缓；
温度低于440 ℃时，残渣热裂解产物主要是BA，并生成少量的苯，副产物主要来自不稳定羧酸的热解；
温度高于500 ℃时，残渣热裂解产物主要是苯，但随温度升高会产生更高比例的联苯类副产物（收率从0.81%增至1.21%）。结合温度对残渣气化热解脱羧的结果和PTA 氧化残渣气化特性可知，残渣中主要羧酸组分可在400 ℃逸出，因此气化温度为400 ℃较合适。
2.2.2 载气流量对残渣热解脱羧的影响
在压力为101.325 kPa，气化温度为400 ℃时，通过调节载气流量，考察其对芳香酸转化率和产物收率的影响，结果如图6 所示。由图可知，载气流量主要影响残渣中IPA 组分的热解转化率，载气流量越小，IPA 转化率越高。由于较大的载气流量会使残渣中芳香酸在脱羧单元停留时间过短，瞬时重时空速过大，而较小的载气流量会使气态酸的停留时间延长，可能会腐蚀待开发的大型装置。因此，结合实验反应结果，选载气流量为500 mL/min 较合适。
图6 载气流量对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.6 Effect of carrier gas flow rate on aromatic acid conversion and product yield
2.2.3 含水量对残渣热解脱羧的影响
在压力为101.325 kPa，气化温度为400 ℃，载气流量为500 mL/min 的情况下，不同含水量残渣的气化热解产物分布结果见图7。由图7 可知，当原料预处理阶段的含水量为30%较适宜，其气化产物中联苯的含量最低（质量收率为0.30%），而BA 和苯的含量最高。根据芳香酸热解脱羧氢转移机理，由于水分子能够提供H+去进攻本位碳原子[10]（即连有羧基的苯环碳原子），加速了氢的转移，进而降低了反应的活化能，提高了芳香酸实际热解脱羧速率，在同样的停留时间下热解脱羧转化率增大[8,11]。但结合图7 发现水汽的氢供体对芳香酸热解转化率影响较小[12]，因此，水汽相比于对热解脱羧的促进作用，其优化产物分布提高BA 及苯含量和抑制联苯生成的影响更为重要。
图7 水含量对芳香酸转化率及产物收率的影响Fig.7 Effect of water content on aromatic acid conversion and product yield
2.2.4 残渣中羧酸的热解规律
IPA 和BA 在残渣中占比最大，对气化工艺影响较大，采用Py-GC/MS 测定纯组分IPA 热解产物分布及BA 的热稳定性，结果见表1 和表2。由表1 可知，在无水环境下IPA 经热裂解反应转化为苯及BA 的总含量只有57.24%左右，但高温水汽下苯和BA 的总含量提高至76.54%，这表明水汽环境可以提高产物中BA 和苯的含量，抑制苯酚、联苯、苯并菲和苯并蒽等副产物的生成。表2 为BA 在无水环境下于500 ℃的热裂解产物中碳氢化合物的分布。结果表明，BA 基本不热解，具有较高的稳定性，这也说明在无水IPA 热解产物中苯的生成并非全部源自BA。此外，图5 中残渣在440 ℃气化温度下苯的质量收率为2.3 %，由此可推测苯的生成由多元酸如IPA 的热解产物转化，多元酸在彻底热解脱羧的过程中，羧基的损失可能并非单个、逐次进行，可能在某个热脱羧反应阶段中同时损失了多个羧基，而且该过程由于特殊的分子结构及存在方式使得脱羧活化能降低。
表1 IPA 热解产物含量分布Table 1 Content of IPA pyrolysis products
表2 BA 在无水环境下于500 ℃的热解产物含量分布Table 2 Content of BA pyrolysis products at 500 ℃ in anhydrous environment
利用热重分析仪明确了PTA 残渣的组成及气化特性，综合考虑工艺的成本与收益，PTA 氧化残渣可考虑在低温（400～440 ℃）下气化。
利用自制的气化热解脱羧装置研究了温度、载气流速和水含量对气化率和残渣热解脱羧的影响，结果表明，残渣在低温下气化有利于产物分布，载气流量越大，羧酸的热解转化率越低，高温水汽可以充当氢供体提高热解产物中苯甲酸及苯的含量，抑制其他副产物的生成。并结合PTA 残渣气化特性，得到适宜的残渣气化工艺的操作条件：气化温度为400 ℃，载气流量为500 mL/min，含水量为30%。
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