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史志鹏，王寿权，尹凤交，杜 滨，张洪建
(山东天力能源股份有限公司，山东 济南 250000)
过碳酸钠(SPC)也称过氧化碳酸钠，化学式为2Na2CO3·3H2O2，是一种无机氧化漂白剂，无味、无毒、易溶于水，呈白色松散的颗粒状或粉状，具有碳酸钠和双氧水双重化学性质，遇水、热及重金属易分解[1]。其分解物为氧气、水和碳酸钠, 是天然存在的物质, 对环境无任何负面影响。过碳酸钠作为高效的氧系绿色漂白剂的代表，凭借其优良的漂白活性和杀菌性能，已被广泛地应用于洗涤(洗衣粉和彩漂粉等)、印染、纺织、造纸、医药卫生、家居和个人护理品配方等领域[2]。过碳酸钠主要用作洗涤剂的添加剂, 其有效活性氧含量相当于27.5%的双氧水。另外, 过碳酸钠不仅具有液体双氧水的功能(在较低的水温下迅速分解释放出氧气从而实现漂白、去污、杀菌、除异味等作用), 而且能同时分解生成碳酸钠，提高水的pH 值, 降低硬水中钙、镁离子含量从而使水软化, 更能使污垢和纤维在pH 值增加时, 拥有更多的负电荷,从而增加污垢与纤维之间的排斥性,提高了漂白和洗涤效果[3]。
我国过碳酸钠生产方法大部分采用湿法间歇反应结晶工艺，该工艺发展时间早，现今成熟度较高，已大规模推广应用。该工艺是预先配制含有稳定剂(HEDP、PAAS)的双氧水与含有减缓剂、稳定剂、团聚剂和螯合剂的碳酸钠溶液，譬如向碳酸钠溶液中添加氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠等试剂，通过盐析来降低过碳酸钠溶解度，团聚剂使过碳小颗粒互相抱团聚结生长，同时螯合剂与重金属离子形成螯合物，维持过碳酸钠结晶的稳定性。反应开始先将双氧水与碳酸钠碱液按照反应比例和一定的流加速率同时加入到含有过碳酸钠晶种的过碳饱和液反应釜，随着反应形成的过碳酸钠增加了体系过饱和度，此时晶种以结晶介稳区的过饱和度为推动力，逐渐生长为过碳大颗粒产品。由于该反应是放热过程，需要间壁冷却的方式移除反应热和结晶热，维持体系温度20～35 ℃，使晶种在稳定的温度和过饱和度环境中生长。因此，温度的控制在过碳酸钠反应结晶生产中至关重要，关乎着产品质量能否符合标准，有必要对过碳酸钠反应体系温度的变化规律开展相关研究，为企业过碳酸钠生产及反应热评估提供理论依据和数据基础。
1.1 试剂与仪器
无水碳酸钠，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯；
市售双氧水(30%)，分析纯；
纯化水；
GZX-9140MBE型电热恒温箱；
ZNCL-T2000ML型磁力搅拌电热套；
绝热保温瓶(800 mL)；
分析天平；
秒表。
1.2 实验步骤
碳酸钠与过氧化氢反应方程式如下：
Na2CO3+1.5H2O2→Na2CO3·1.5H2O2
△H<0
(1)
碳酸钠饱和溶液的配制：已知碳酸钠在25 ℃水中溶解度约为30 g/100 g。准确称取90 g碳酸钠和300 g纯水，将90 g碳酸钠置于500 mL烧杯，然后加入300 g纯水搅拌溶解配置成碳酸钠饱和液，置于25 ℃电热恒温箱恒温。
双氧水的准备：根据反应摩尔比计算得30%双氧水添加量为144.34 g，准确称取144.34 g双氧水置于25 ℃电热恒温箱恒温。
实验开始先将恒温至25 ℃的绝热保温瓶放置在电热套中，瓶中插入热电偶，开启即时温度显示，电加热始终保持关闭状态；
将144.34 g双氧水加入到保温瓶并开启磁力搅拌，调节搅拌速率1 000 r/min，然后将390 g碳酸钠饱和液一次性加入到含有双氧水的保温瓶中，加毕开始计时，记录温度变化及对应时刻，绘制反应温度—时间曲线。
1.3 实验现象与结果
过碳酸钠反应结晶温度—时间曲线如图1所示。从图中曲线走势可以看出，在混合反应开始前1 min时间内，体系温度迅速升高，由初始温度25 ℃升高至约30 ℃，碳酸钠溶液与双氧水混合瞬间生成大量的过碳酸钠微晶，呈白色浆糊状，体系变粘稠并出现一定程度的团聚结块现象，这是因为二者反应时间极短，属于瞬时的放热反应，并伴随结晶热的释放，同时过碳反应结晶遵循团聚机理[1]，造成了颗粒间相互抱团结块；
从反应开始后1 min至26 min时间内，随着搅拌的进行，体系的温升速率放缓仅升温3 ℃，该阶段温升的主要原因是少量未反应的碳酸钠与过氧化氢经过较长时间的搅拌混合逐渐反应完全；
在26 min至90 min时间段内，体系粘度开始降低，温升速率逐渐加快，温度由33 ℃升高至43 ℃，并伴有大量气泡产生，这可能是由过碳酸钠制备的副反应引起，副反应方程式如下所示：
图1 过碳酸钠反应结晶温度—时间曲线
Na2CO3·1.5H2O2→Na2CO3+1.5H2O2
△H>0
(2)
2H2O2→2H2O+O2↑ △H<0
(3)
该阶段内过碳酸钠在未添加稳定剂的情况下，遇到大量的水以及前期反应热和结晶热造成的体系温升，引发了过碳酸钠分解，体系固态微晶量减少而粘稠度降低，副反应占据了主导，此时过氧化氢分解产生大量氧气(如反应式3)并释放出较高的分解热△H=-98.05 kJ/mol，使温度变化趋势接近指数级增长；
然而该阶段分别在38 min和55 min时刻出现了两个低温拐点，推测是因为过碳酸钠第一步分解反应(如反应式2)引起，其作为过碳酸钠制备反应的逆反应必定为吸热过程，该分解反应吸热量少有研究。因此，碳酸钠与双氧水反应可归纳为3个阶段：第Ⅰ阶段为剧烈反应阶段；
第Ⅱ阶段为反应放缓阶段；
第Ⅲ阶段为过碳分解阶段。
2.1 试剂与仪器
市售双氧水(30%)，分析纯；
NaOH溶液(100 g/L)，氢氧化钠由天津科密欧化学试剂有限公司提供，分析纯；
精密pH试纸；
DF-101S集热式恒温水浴锅；
数显热电偶(ZNCL-T2000ML型磁力搅拌电热套自带)；
秒表。
2.2 实验步骤
使用pH试纸测量过碳酸钠清母液pH约为11，双氧水pH约为6。量取双氧水(30%)50 mL置于250 mL三口瓶中，滴加100 g/L NaOH溶液调节pH至11，使用热电偶测定此时溶液温度为17 ℃，开启水浴锅加热搅拌控温33 ℃，待双氧水温度升高至33 ℃停止加热，开始记录双氧水的温度变化及对应时刻。
2.3 实验现象与结果
双氧水温度由17 ℃加热至30 ℃，过程出现少量气泡，仅有微量过氧化氢发生分解；
随着温度突破30 ℃逐步达到33 ℃，体系气泡量显著增多，这也说明图1中30～33 ℃温升的部分原因是由少量过氧化氢分解所致，此时关闭加热电源，开始记录并绘制双氧水碱性条件下分解的温度—时间曲线如图2所示。从图2中曲线趋势可以看出，虽然双氧水体系温度达到33 ℃时已停止加热，但是溶液温度仍然缓慢升高，历时约6 min温度升至35 ℃，气泡量进一步增多，温升速率也一直加快，历时约20 min温度达到39 ℃，此时曲线出现了拐点，随后体系温度以接近指数级的增长速率升高。这是因为双氧水本身呈弱酸性pH=6，室温条件下仅发生少量而缓慢的分解，若调节体系呈碱性，其稳定性急剧下降[4]，溶液中游离的OH-与过氧化氢H+结合加速了分解过程，使过氧化氢在稍许温升的情况下即可剧烈分解。图2所示的曲线趋势与图1第Ⅲ阶段温度变化基本相同，验证了过碳酸钠制备后期的温升是由过氧化氢分解放热导致。因此，在过碳酸钠结晶生产过程中需要添加稳定剂来维持双氧水的稳定性，同时反应热也要及时移除。
图2 双氧水碱性环境分解温度—时间曲线
3.1 试剂与仪器
过碳酸钠，上海麦克林生化科技有限公司提供，分析纯；
纯化水；
GZX-9140MBE型电热恒温箱；
数显热电偶(ZNCL-T2000ML型磁力搅拌电热套自带)；
绝热保温瓶(800 mL)；
分析天平；
秒表
3.2 实验步骤
已知过碳酸钠25 ℃理论溶解度约为16 g/100 g。称取300 g纯水、48 g过碳酸钠置于25 ℃电热恒温箱恒温，然后将300 g纯水加入到恒温至25 ℃的绝热保温瓶中，插入热电偶并开启即时温度显示，一次性加入48 g过碳酸钠搅拌溶解，记录温度变化及对应时刻。
3.3 实验现象与结果
过碳酸钠溶解温度—时间曲线如图3所示，过碳酸钠溶解过程的体系温度呈下降趋势，即表现吸热状态，整体温度范围内并未出现过氧化氢分解产生气泡的现象，随着过碳酸钠溶解历时约5 min体系温度降低4 ℃，此后温度趋于稳定，然而固体溶解通常为放热过程，这与实验结果相矛盾。这可能是由于过碳酸钠分子内含有氢键较易溶于水且遇水易分解[5]，过碳酸钠分解吸热量远高于溶解热而整体表现出降温趋势，此时过氧化氢并未分解放热。这也恰恰解释了过碳酸钠制备后期(如图1所示第Ⅲ阶段)出现低温拐点的原因，即产物过碳酸钠不稳定，发生了分解副反应，首先分解生成碳酸钠和过氧化氢，该步反应为吸热过程，而后碳酸钠的生成提高了溶液pH值，导致环境碱性提高，也加剧了过氧化氢分解放热，最终因为过氧化氢分解的放热量较高，接近指数级增长，所以系统整体表现出温度持续升高的放热现象。
图3 过碳酸钠溶解温度—时间曲线
采用碳酸钠与双氧水反应结晶制备过碳酸钠的湿法间歇生产工艺方式，其过程温度变化和放热量是至关重要的控制参数。碳酸钠与双氧水进行的主反应是放热过程，但是由于过碳酸钠遇水、热、重金属易分解的性质，反应结晶往往伴随部分过碳分解的副反应，包括过碳酸钠首先分解为碳酸钠和过氧化氢的吸热反应，而后过氧化氢分解为水和氧气的放热反应。主反应和过氧化氢分解副反应造成了体系温度的持续升高，该反应体系的温升可划分为3个阶段：剧烈反应阶段—反应放缓阶段—过碳分解阶段，第Ⅰ阶段是由主反应的放热和结晶热引起，第Ⅱ阶段主要是剩余的少量碳酸钠与过氧化氢进行的主反应，并伴有少量过氧化氢的分解，第Ⅲ阶段是由过碳酸钠分解生成的过氧化氢分解放热所致。因此，过碳酸钠反应结晶需要添加稳定剂和螯合剂等助剂，还要及时移走过程热量，维持器内稳定的反应温度，才能最大程度地抑制过碳酸钠的分解副反应发生。
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