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轩宇宁， 倪晓芳,， 余锦涛
（1. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062；
2. 上海化工院环境工程有限公司, 上海 200062）
表面活性剂是一类两亲分子，同时具有亲水端与疏水端，可以提升油性物质在水中的溶解度。表面活性剂分子的特殊结构也使得它能够自发地聚集于溶液表面，降低表面张力。这种特性让表面活性剂具备乳化、润湿、抗静电、起泡等能力。
表面活性剂的种类繁多，其中包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子表面活性剂[1]。除传统表面活性剂以外，还有众多新型的表面活性剂，如双子表面活性剂、大分子嵌段共聚物表面活性剂以及含有氟、硅、磷、硼等元素的特种表面活性剂[2]。表面活性剂在工业应用中十分广泛，在矿物浮选、石油开发、食品加工、日用化学品、制药工业[3]、农药化肥、土壤修复等领域发展较成熟[4]。其中表面活性剂的发泡能力，在灭火剂材料的研发[5]、混凝土材料的制备[6]以及异味控制等领域[7]备受关注。
实际应用中，表面活性剂复配是增强组配液性能的常用方法。复合表面活性剂会因协同效应的存在，表面张力的降低效率明显提升，减少表面活性剂用量，带来诸多益处。例如在护肤领域中，低用量的表面活性剂能够减少皮肤刺激。目前复配表面活性剂在医药提取[8]、矿石浮选[9]、流体减阻[10]等领域有了新的进展。Raul 等[11]还利用复配表面活性剂强化过硫酸盐对含氯挥发性有机物的降解能力。帅洁等[12]将合成的离子液体表面活性剂与一种双子表面活性剂复配，同光反应小分子构建了一种光响应体系，结果表明复配体系可以提升光反应小分子的光敏性能。
在发泡领域中，二元表面活性剂的复配同样可以提升泡沫的发泡体积和泡沫稳定性，王学川等[13]在胶原蛋白发泡剂中添加一定程度的表面活性剂可以显著增加发泡能力，郭旭等[14]发现烷基磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)复配时，除了发泡能力有所提升外，泡沫的稳定性、抗温抗硬水能力均有提升。发泡性能与二元表面活性剂的协同作用关系紧密，这主要是因为二元表面活性剂发生协同效应时，吸引力增强，附着在液体表面的两亲分子增多，表面张力降低的效率增加，更易形成泡沫。发泡过程中，泡沫液膜外部被表面活性剂包覆，其结构与胶束类似，胶束内的表面活性分子排列紧密时，对泡沫的气体渗透性降低[15]，能够减少泡沫形成过程的破裂，从而升高平衡-破裂的平衡位点[16]，提升泡沫的发泡体积。由于表面活性剂的用量普遍大于其本身的临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration, CMC），因此胶束中的表面活性剂分布是影响表面活性剂复配液性能的重要因素[17]。
虽然表面活性剂的协同作用对组配液的性能提升明显，但是并非所有的表面活性剂均存在协同作用。受表面活性剂结构的影响，二者也可能产生竞争性吸附[18]，甚至聚沉现象[4]，从而影响表面活性剂性能。目前的研究仅通过分析二者的结构来判断是否能产生协同增效作用。但是由于表面活性剂种类繁多、结构复杂，结构判别的方法局限性大，因此需要结合一种直观的方法，才有利于准确验证二元表面活性剂能否发生协同增效作用。
为了更直观地判断二元表面活性剂复配的相互作用方式，选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SLS)、N-月桂酰肌氨酸钠(NLSS)、十二烷基磺酸钠(SDS)，两性离子表面活性剂椰油酰胺丙烯甜菜碱(CAB)及非离子表面活性剂AEO、吐温20 (T20)进行二元表面活性剂的复配实验，根据协同增效、聚沉、竞争性吸附3 种不同的作用方式，利用表面活性参数对二元表面活性剂的相互作用进行表征，并探究其与发泡性能的关系。
1.1 原料和试剂
超纯水：电导率为0.07 μS· cm（298 K）；
SDBS：分析纯；
SLS：分析纯；
SDS：生物试剂；
NLSS：纯度为98%；
CAB：分析纯；
AEO：分析纯，Mw≈480；
T20：化学纯，所有试剂均购自阿拉丁公司。
1.2 主要仪器
全自动表面张力仪：上海平轩有限公司，BYZ-1 型，测试温度298 K；
悬臂式搅拌器：美国IKA 公司，RW20 型，1 500 r/min；
超纯水仪：德国默克Milli-Q公司，Advantage A10 型，测试温度298 K；
恒温水浴锅：上海衡平有限公司，DZKE-O-4 型，测试温度298 K；
电子天平：瑞士梅特勒公司，AL204-IC 型。
1.3 实验方法与表征
1.3.1 二元表面活性剂复配实验设计 王慧敏[19]研究发现，疏水端结构相似的表面活性剂更有可能发生协同增效作用，故采用疏水基团相同的表面活性剂进行复配实验。表1 示出了表面活性剂复配实验设计组合。其中，底物的直链十二烷基阴离子表面活性剂为工业中常见的发泡剂，分别复配疏水链同为直链十二烷基的两性离子表面活性剂CAB、氨基酸表面活性剂NLSS 以及亲水基为高聚合度醚基的非离子表面活性剂AEO 与低聚合度醚基非离子表面活性剂T20。以上选取的表面活性剂化学性质稳定且对环境和人体的危害较小，适用于日用清洁泡沫或环境修复泡沫的制备。在杜志平等[4]的研究中，阴离子与阳离子表面活性剂的复配在较高浓度下会发生明显的聚沉现象，故不作讨论。
表1 表面活性剂复配实验设计表Table 1 Schemes of surfactant combination experiments
1.3.2 发泡倍数的测定 取复配溶液100 mL 加入500 mL 塑料量杯中，超声3 min 后在室温下搅拌5 min，将量杯从固定架上取下静置2 min，读取泡沫到达的刻度线示数，最后读取量杯底层液体到达的刻度线示数。
发泡倍数的公式为：
其中：VF为发泡总体积；
VL为发泡底液体积；
V0为初始泡沫体积。
1.3.3 表面张力的测定 表面张力测试温度为298 K，测定的原理为白金板法。
1.3.4 表面活性剂协同效应的判别 本文对协同效应的判别参考Rubingh 等[20]扩展的非理想混合胶束的正规溶液理论，其中胶团中分子间相互作用参数（βm）的计算方法如下所示：
其中：x1指混合溶液中表面活性剂1 的摩尔分数；
指混合胶束中表面活性剂1 的摩尔分数；
CCMC12指混合溶液的临界胶束浓度；
CCMC1、CCMC2分别为表面活性剂1、2 的临界胶束浓度。
βm绝对值越大，其偏离理想混合的程度越大。同时βm还表示混合胶束中分子间相互作用的大小，βm＜0 表示相互吸引，βm＞0 表示相互排斥，βm=0 表示理想混合。
2.1 二元复配表面活性剂溶液的发泡性能测试
按照表1 以及1.3.2 节方法平行测定3 次，对不同的二元表面活性剂发泡能力进行表征，结果如图1～图3 所示。
从图1 可知，0.01 mol/L 的纯SLS 泡沫组分的发泡倍数较低，仅为6。在与其他表面活性剂复配时，得到的发泡倍数大部分均高于纯SLS 组分。
在SLS 与AEO 的复配结果中，可以看出二者在物质的量之比为4∶6 或6∶4 时达到最大的发泡倍数。SLS与NLSS 组配时，在物质的量之比为5∶5 的情况下达到最大发泡倍数，且远高于SLS 与AEO 的组配结果。上述结果表明，疏水尾链长度相近的表面活性剂相互复配时具有协同效应，能够增大二者的相互作用，使表面活性剂更易在溶液表面聚集。
图1 还表明，在SLS 与CAB 的复配过程中，添加少量的SLS 可以显著增加CAB 的发泡能力。推测由于CAB 为两性表面活性剂，加入少量阴离子表面活性剂时，二者可以发生静电吸引，使表面活性剂亲水端靠得更紧，增加相互作用，进一步提升表面活性剂的性能。但随着SLS 添加量的增加，二者相互作用过强，易导致表面活性剂聚沉。
由图2 可见，SDS 与T20、AEO 非离子表面活性剂复配时，表面活性剂的发泡倍数总体趋势降低。这是因为T20 与AEO 为聚醚类表面活性剂，分子结构与SDS 差异较大，二者的复配发生竞争吸附而非协同作用。
由图3 可见，在SDBS 与CAB 复配过程中，二者发泡性能急剧下降，推测由于SDBS 中含有苯环，增大了位阻，导致二者在静电心音后更易发生聚沉现象，使得表面活性剂能效降低。
在SDBS 与非离子表面活性剂AEO、T20 的复配结果中，发泡倍数变化幅度较小，其协同效应表现不明显。这与SDS 同非离子表面活性剂之间的竞争吸附作用原理相同。SDBS 的亲水基团中含有体积位阻较大的苯环，而AEO、T20 等亲水基也是聚合度在20 以上的醚类，二者亲水基会因空间位阻造成相互作用减弱，甚至产生竞争吸附作用。同时，AEO 脂肪醇由于亲水聚醚也为长链状，很容易在溶解过程中由于醚键之间的氢键作用而发生卷曲、包覆现象，导致表面活性剂的亲水性减弱。
SDBS 与NLSS 在复配过程中体现出了明显的协同作用，在SDBS 与NLSS 物质的量之比3∶7 和7∶3 时其发泡倍数高达14.0。与SDS 复配的结果相同，由于SDBS 与NLSS 的疏水尾链均为正构十二烷基，同时NLSS 的亲水基团含有酰胺键，酰基可以与苯环形成稳定共轭，因此二者具有强烈的相互作用。
图1 SLS 的表面活性剂复配实验结果（298 K）Fig. 1 Experimental results of surfactant combination of SLS(298 K)
图2 SDS 的表面活性剂复配实验（298 K）Fig. 2 Experimental results of surfactant combination of SDS(298 K)
图3 SDBS 的表面活性剂复配实验（298 K）Fig. 3 Experimental results of surfactant combination of SDBS(298 K)
2.2 二元复配表面活性剂相互作用分析
2.2.1 竞争吸附作用 根据图2 实验结果可知，SDS 与T20、AEO 的复配液在泡沫液膜的水-气界面表现出竞争吸附作用。
对二者组分竞争吸附进行判别，分别对纯SDS组分、纯T20 组分、纯AEO 组分以及固定浓度T20、AEO 与SDS 的复配溶液进行表面张力（ γ ）测试，结果如图4、图5 所示。在临界胶束浓度为9×10-3以下，表面张力随浓度的变化趋势更加明显。非离子表面活性剂的固定浓度采用文献[8]中的0.5 mmol/L。
由图4 可知，在0.5 mmol/L 的AEO 中添加SDS，低浓度区域混合溶液中表面张力的变化与AEO 中表面张力的变化趋势相同，证明在混合溶液中AEO 浓度较高时，表面活性变化的主导因素为AEO。混合溶液总浓度为1 mmol/L 后，随着SDS 浓度增加，混合溶液的表面张力骤降，混合溶液γ-c曲线逐渐逼近SDS 纯组分的γ-c曲线。此时表面活性变化的主导因素由AEO 变为SDS，二者的协同效果不显著，当其中一种组分浓度增大时，表面张力基本与该组分一致，这表明二者在溶液表面的聚集排列发生变化，是一种竞争吸附过程。
同样的趋势也显现在SDS-T20 混合溶液中。随着SDS 浓度的增加，复配表面活性剂溶液的表面张力同样会趋向于某一纯组分的表面张力变化。但是组配后的表面活性剂溶液变化趋势随着SDS 浓度的增大反而与T20 的变化趋势一致。这表明SDST20 组配溶液中，T20 在溶液表面的吸附能力远强于SDS。因T20 的亲水基结构复杂，面积较大，且亲水基中的醚键与AEO 不同，不是链状排布而是铺展在二维平面中，因此亲水基对溶液的作用力较强，SDS难以将T20 从表面置换出来。随着SDS 浓度的增加，SDS 由于磺酸根基团与T20 醚键的共轭作用，增强了T20 的表面活性，促使T20 能够继续降低表面张力。
图4 SDS-AEO 复配表面活性剂竞争吸附验证曲线（298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L）Fig. 4 Verification curves of competitive adsorption on SDSAEO surfactant mixture (298 K，c(AEO)=0.5 mmol/L)
图5 SDS-T20 复配表面活性剂竞争吸附验证曲线（298 K，c(T20)=0.5 mmol/L）Fig. 5 Verification curves of competitive adsorption on SDS-T20 surfactant mixture (298 K，c(T20)=0.5 mmol/L)
2.2.2 协同增效作用 在多种二元表面活性剂的复配实验中，SDBS 与NLSS 物质的量之比7∶3 具有最高发泡倍数（Q=14.0）。为进一步探究SDBS 与NLSS的增效作用，配制总浓度分别为0.01、0.02 、0.05 、0.10 mol/L的复配体系，实验结果如图6、图7 所示。
随着总浓度的增加，复配体系的发泡能力也不断提升，其表面张力也更低，这说明表面张力与发泡能力有明显的相关性。
图6 不同总浓度的SDBS-NLSS 复配表面活性剂的发泡倍数曲线（298 K）Fig. 6 Foam quality of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)
图7 不同总浓度的SDBS-NLSS 复配表面活性剂的表面张力曲线（298 K）Fig. 7 Surface tension of SDBS-NLSS surfactant combination in different total concentration gradient (298 K)
当复配体系总浓度由0.01 mol/L 增加至0.02 mol/L时，表面张力的变化幅度减弱，发泡倍数增效不明显。这可能是二者复配物达到了混合临界胶束浓度，此时表面活性剂的表层吸附达到饱和，过量的表面活性剂不再按层分布于泡沫表面，而是在溶液内部聚集成棒状或者囊泡状的胶团[21]。
选取SDBS-NLSS 复配表面活性剂在298 K 下的不同配比，测定临界胶束浓度，并测定不同总浓度下的表面张力，平行测定3 次取均值，并计算标准偏差。
对γ-c作图，记录拐点对应的浓度及表面张力。当拐点不明显时可利用曲率变化较大的两个拟合直线的交点作为参考，得到如图8 所示的结果，表面活性参数见表2。
根据表2 得知，在NLSS 与SDBS 复配过程中，实际的配比与形成胶束后的混合比例不一致。但是二者的相互作用系数βm均为负值，证明二者相互吸引。吉布斯自由能均为负，因此胶束形成为自发过程，且当xSDBS为0.4及0.7 时，βm绝对值均接近9，具有极强的相互作用。
图8 不同物质的量之比的SDBS-NLSS 复配表面活性剂的γ-c 曲线（298 K）Fig. 8 γ-c curves of SDBS-NLSS surfactant combination with different mole concentration ratios (298 K)
表2 SDBS-NLSS 复配表面活性剂体系的表面活性参数（298 K）Table 2 Surface activity parameters of SDBS-NLSS surfactant mixture system (298 K)
（1）复配结果中，SDBS 与NLSS 的复配具有最高的发泡倍数（14.0）；
SDBS 与NLSS 在物质的量之比为7∶3 时发泡能力最佳；
SLS 与CAB 在复配过程中产生聚沉。
（2）随着SDS 浓度增加，复配物表面张力特性曲线与组分趋于一致，证明SDS 与AEO、T20 在溶液表面相互作用趋于竞争吸附。
（3）SDBS 与NLSS 复配后，发泡倍数Q显著提升，表面张力 γ 显著降低。二者的相互作用系数βm＜0，存在相互吸引力。吉布斯自由能均为负，胶束的形成为自发过程。在xSDBS为0.4 及0.7 时，βm系数绝对值均接近9，有更强的相互作用力。
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