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刘 爽，丁 龙，王毅璠，杨 涛，钱立新，龙红明,b
(安徽工业大学a.冶金工程学院；
b.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243000)
煤炭被称为“工业粮食”，是工业活动中重要的能量来源。在工业燃煤过程中，由于缺氧、燃烧温度低、燃烧间隔短等因素导致其燃烧不完全，煤炭中的碳氢化合物以挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的形式进入烟气[1-2]。VOCs由数千种气态有机痕量化合物组成，包括烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛类、酯类、卤代烃和含硫/含氮化合物等[3-6]。VOCs 作为对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)污染的前体，严重污染环境，且具有较强的毒性和致癌性[7-9]。快速的工业化发展与VOCs 的排放密切相关，如石油提炼、石化加工、化石燃料的使用等[10-11]。自1980年以来，我国工业VOCs排放量增长近12倍[12-13]，加强VOCs治理刻不容缓。上世纪末，欧盟就开始立法控制VOCs的排放，要求到2020年欧盟国家的VOCs排放量较2000年下降50%[14]。我国在2012 年出台相关规划将VOCs 控制提上日程，并在2021 年将“十四五”期间空气质量考核指标由原来的SO2(现己基本解决)和NOx更改为VOCs和NOx。
燃煤工业废气中挥发性有机污染物成分复杂多样、排放量较大。国内外学者开发了适用于不同工业活动的VOCs 回收(如吸附、冷凝等)、治理(如生物降解、催化燃烧等)技术，但不同工况条件下，VOCs 的排放源和排放方式差异较大，导致VOCs治理技术在应用上均具有一定的局限性[15]。鉴于此，总结现阶段常用燃煤工业废气的治理方法及减排技术，重点综述工业废气催化燃烧技术中催化剂选型及开发方面的研究进展，且对工业燃煤废气多污染物协同减排技术进行展望，以期为燃煤工业废气减排奠定理论基础。
现阶段国内外工业生产中，主要通过源头控制和末端控制两种手段来减少VOCs的排放。源头控制主要通过更换原料、改进工艺技术和设备等手段来控制VOCs的产生，由于生产技术等因素的限制，源头治理难度大[16]；
末端控制是采取措施处理产生的VOCs，是目前主要的VOCs 治理方法，主要包括物理法和化学法[17-19]。VOCs治理技术如图1[20-22]。
图1 VOCs治理技术分类Fig.1 VOCs treatment technology classification
1.1 回收技术
回收技术是末端控制VOCs 的主要方法之一，主要包括吸附法、吸收法和冷凝法。
1.1.1 吸附法
吸附法是目前处理VOCs 最常见的方法，具有去除率高、无二次污染等优点。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛和活性碳纤维等[23]，其基本性质如表1。
表1 常用吸附剂的基本性质Tab.1 Basic properties of commonly used sorbents
活性炭对VOCs 的吸附通常在常温条件下，吸附容量主要取决于孔面积、比表面积及官能团等，但其损耗较大、热稳定性较差[24-25]。活性氧化铝吸酸力和表面活性均较好，但针对性较强[26]。分子筛吸附选择性和吸附力均较强，但其使用的有机模板剂价格昂贵且具毒性[27]。活性碳纤维的比表面积大于普通活性炭，孔径均匀且多为微孔，多用于对苯系物VOCs的吸附[28-29]。VOCs成分复杂，常用吸附剂适用范围均受限，故开发利用天然多孔矿物、富氮多孔碳材料(HAT-Xs)等新型吸附剂来处理VOCs。Zhang等[30]以硅藻土、红辉石和玻璃凝灰岩3种天然矿物及其相应的酸处理矿物为原料制备吸附剂，吸收率在80%左右；
Li等[31]开发出盘状富氮多孔碳材料，解吸VOCs 的效率达95.2%，其可作为工业应用的醋酸乙酯吸附剂。另有学者采用吸附法结合其他处理方法来进一步提高脱除VOCs的效率，如吸附浓缩-催化燃烧法和吸附浓缩-冷凝回收法[32]等。
1.1.2 吸收法
吸收法是根据相似相溶和溶解度原理，采用低挥发性或不挥发性的溶液吸收可溶性VOCs，然后再进行分离，是一种常用的VOCs末端处理方法[33]。Lalanne等[34]将VOCs废气通过水与切削液(用于金属切削、磨加工等的油状液体)的混合液，其对芳烃类VOCs 的吸收效果最佳，吸收率为75%。实践表明，吸收剂是制约VOCs处理效果的重要因素，Fang等[35]利用掺杂质量分数5%的石蜡表面活性剂去除VOCs，对甲苯的吸收效果好，吸收率为90.77%。近年陆续开发出微乳液[36]、界面活性剂[37]等吸收剂，实际应用中需结合废气性质、生产工艺条件等工况进行选择。
1.1.3 冷凝法
冷凝法是利用VOCs废气中主要物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的物理性质，采用冷凝装置回收VOCs[38]。冷凝回收工艺原理如图2。Guo等[39]将涡轮膨胀制冷技术与蓄冷技术相结合，设计了一种新型的蓄冷型VOCs 低温回收系统，处理后的非甲烷总烃(NMHC)排放质量浓度57.54 mg·m-3，满足现行排放标准。此种回收系统适用于沸点较高、浓度较高的VOCs气体回收，可作为吸附法和化学吸收法的辅助手段，但能量消耗较大且操作成本较高[40]。
图2 冷凝回收工艺原理Fig.2 Principle of condensate recovery process
1.2 销毁技术
销毁技术主要包括生物降解法、直接燃烧法和催化燃烧法。
1.2.1 生物降解法
生物降解法主要是利用细菌、真菌等微生物氧化代谢活动降解VOCs，具有成本低、降解产物污染小等优点[41]。根据生物降解工艺的结构类型，可分为生物过滤、生物滴滤、生物洗涤和膜生物反应器等技术[42-43]。目前工业上常用的是生物滴滤技术[44-45]，不同类别VOCs生物降解初始步骤的相关机制如表2。
表2 不同类别VOCs生物降解初始步骤的相关机制Tab.2 Mechanisms related to the initial steps of biodegradation of various types of VOCs
Miho 等[46]分析了11 种VOCs 在好氧和厌氧条件下的生物降解机理，指出除二氯甲烷和四氯甲烷外，多数VOCs在好氧条件下可被氧化。含氯挥发性有机化合物(Cl-VOCs)的脱除一直是个难题，Li等[47]利用生物反应器，通过微生物代谢去除废水中的Cl-VOCs，其中氯可转化为氯离子进入液相，脱除效果较好。
1.2.2 直接燃烧法
直接燃烧法是利用工业高温焚烧炉将VOCs废气作为燃气或辅助燃料进行燃烧处理。该方法可用于处理VOCs浓度较高、回收利用难度大的废气，去除率达95%以上[48]；
但高浓度VOCs废气在室内不能与空气充分混合燃烧，产物中易产生NOx和二噁英[49]，造成二次污染，工业上已较少应用。
1.2.3 催化燃烧法
催化燃烧法实质就是活性氧参与深度氧化，利用催化剂降解温度区间低、反应速率快的优势，在较低温度(200～400 ℃)下使VOCs 催化氧化为CO2和H2O[50-53]。Pitkaao 等[54]研究了催化燃烧全氯乙烯和二氯甲烷，506 ℃时转化率达83%；
陈彬等[55]利用催化燃烧法去除含Kr气体中的甲烷，甲烷的催化燃烧转化率随温度的升高而增高，450 ℃时转化率可达87%；
Li[56]利用催化燃烧法处理非甲烷总烃，在240～350 ℃时的去除率达98%。催化氧化过程常用Marse-van Krevelen(MVK)机理来描述[57-58]：催化剂表面的晶格氧结合VOCs，将其氧化为CO2和H2O，表面出现氧空位，活性中心被还原；
催化剂氧空位被解离吸附的O2填补进而被氧化。综上可看出，不同VOCs治理技术各有优缺点及适用范围，具体如表3。对比分析表3可看出，基于催化燃烧技术的工业废气VOCs减排方法处理效率高、适用范围广，最具发展前景。
表3 不同VOCs治理技术的优缺点及适用范围Tab.3 Advantages,disadvantages and application scope of different VOCs treatment technologies
催化燃烧法降解VOCs的核心技术在于催化剂的开发，根据元素种类可将催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及复合金属催化剂。
2.1 贵金属催化剂
2.1.1 Au基催化剂
Au 是一种化学性质极不活泼的金属，但1997 年Masatake[59]通过沉积沉淀法、化学气相沉淀法及阳离子吸附法，将Au负载在金属氧化物载体上实现了Au的活化，制备出的金配合物和金纳米颗粒在相同金属负载条件下，其催化活性约为Pt 的70%。Bastors 等[60]研究了Au/CeO2和Au/MnOx催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化氧化效果，结果表明，乙酸乙酯和甲苯分别在250，300 ℃时转化率达到100%。Solaona等[61]开发了Au负载于Ni-Ce 氧化物的催化剂，结果表明，300 ℃时丙烷转化率达90%；
Carabineir 等[62]将Au 负载于La2O3，MgO，NiO 和Fe2O3等金属氧化物上用于催化乙酸乙酯和甲苯，结果表明，催化剂整体的氧化还原性和晶体尺寸是影响催化剂活性的主要原因，甲苯较乙酸乙酯难氧化。
2.1.2 Pd基催化剂
Pd的价态对催化氧化VOCs的影响还未达成一致观点，部分学者认为氧化态有利于催化反应，部分学者认为金属态是影响催化反应的重要因素。但多数学者认为，载体在Pd 基催化剂的活性中起主导作用，多孔载体可进一步提高Pd 基催化剂的活性。Ihm 等[63]发现，采用氢处理的方式可使Pd/Al2O3催化剂活性发生明显变化，表现出比空气处理的催化剂更高的活性；
Huang 等[64]发现，Pd/Al2O3催化剂活性随Pd 负载量的增加而增加；
Hosseini 等[65]发现，Pd-Au/TiO2-ZrO2催化燃烧甲苯时，相较于单组分Pd 或Au 型催化剂，双组分Pd/Au 催化性能更优异；
Wang 等[66]采用Pd/Co3O4催化剂催化氧化二甲苯，发现催化效率取决于颗粒大小、氧化钯的价态及载体上的氧空位。
2.1.3 Pt基催化剂
Pt 基催化剂具有较高的活性与稳定性，在100 ℃左右即能实现100%的转化率，因而受到广泛关注。除金属氧化物可充当Pt基催化剂的载体外，李永峰等[67]还制备了以堇青石为载体的Pt基催化剂催化氧化甲醛，当温度达到100 ℃时，甲醛即可全部转化。Joung 等[68]利用分子级混合法制备Pt/CNT 催化剂，其对邻二甲苯的吸附量达到8.9 mg·g-1。Henri 等[69]制备了以CeO2-Al2O3为载体的Pt 基催化剂，并对乙酸进行催化氧化实验，结果表明，242 ℃下乙酸的转化率达90%。但Pt基催化剂使用成本高、易中毒，且在水分较高的环境中会因吸附水而失活，在实际应用中受到限制。
2.2 非贵金属催化剂
2.2.1 Ce基催化剂
氧化铈的储氧能力较强、氧化还原性能良好，目前已开发出纳米氧化铈、氧化铈混合金属氧化物和氧化铈负载等系列催化剂。Wang等[70]采用纳米棒状CeO2作为催化剂降解邻二甲苯，在240 ℃即可实现90%的降解率，其纳米粒子状、柱状、棒状CeO2的微观形貌如图3。Torrente 等[71]采用纳米粒子状CeO2催化降解萘，在190 ℃即可实现90%以上的降解率。
图3 纳米CeO2微观形貌Fig.3 Micro-morphology of nano CeO2
2.2.2 Mn基催化剂
Mn 基催化剂存在Mn2+/Mn3+/Mn4+以及晶格氧共存结构，具有催化氧化效率高、毒性小等优点[72-73]。Piumetti 等[74]利用溶液燃烧合成的方法，制备出不同介孔的氧化锰催化剂Mn2O3和Mn3O4，通过测试其对VOCs(乙烯、丙烯、甲苯及其混合物)的总氧化性能发现，Mn3O4氧化性能较好。Wang等[75]分别采用碱促进氧化还原沉淀法和溶胶凝胶法制备MnOx催化剂，结果表明，前者制备的MnOx催化活性高，在干燥条件下的催化耐久性和在潮湿条件下的再生能力均良好。Sun 等[76]研究表明，Mn 基催化剂对乙酸乙酯和正己烷的氧化活性高于Pt/TiO2催化剂，但其活性受到氯元素的影响极大，需在无氯环境中使用。
2.2.3 V基催化剂
V基催化剂具有较高的活性和选择性，对二氧化硫中毒有很高的抗性。Wang等[77]利用V2O5/TiO2催化剂催化氧化氯苯和1，3，5-三氯苯，300 ℃下的转化率分别为61%，58%；
裴芳等[78]通过沉淀法合成V-Ca，V-Mg和V-Fe 等催化剂，其中V-Fe 对VOCs 的转化率最高，对乙醇和异丁醛的转化率分别为86.7%，32.4%。V 基催化剂催化反应主要发生在活性中心V2O5上，但其对VOCs的降解效果有限。
2.3 复合金属氧化物催化剂
复合金属氧化物是金属粒子按照不同尺寸与比例结合，通过结构或电子调变等相互作用，生成结构稳定、性质特殊的晶体，此类催化剂的活性比相应单一贵金属、非贵金属催化剂的高。复合金属氧化物中至少有一种是过渡金属氧化物，结构复杂，如尖晶石、钙钛矿等结构。钙钛矿型氧化物结构与天然钙钛石(CaTiO3)相同，晶格中约90%是天然金属元素，故其种类丰富；
理想结构为立方晶系，结构示意图如图4，以通式ABO3表示。其中：A 位阳离子位于晶胞的中心位置，附近有12 个氧原子，半径较大(＞0.09 nm)，一般为碱金属、碱土金属及镧系元素，与O2共同构成近似立方密堆积，主要起稳定钙钛矿的作用；
B位金属离子位于立方体顶角，半径较小(＞0.05 nm)，具有6个氧配位，占据立方密堆积的八面体中心，一般为过渡金属元素及Al，Sn 等[79-80]。随A 位和B 位离子被其他金属离子部分取代及取代离子的含量和种类不同，晶型会发生畸变形成氧空位，使其具有传递氧和储存氧的能力。
图4 钙钛矿结构Fig.4 Perovskite structure
表4 为不同催化剂催化减排VOCs 的优缺点。由表4 可看出：贵金属催化剂的催化活性与热稳定性高，但成本高、易中毒；
与之相比，非贵金属成本低、毒性小、资源丰富且选择性高，但催化活性低；
复合金属氧化物催化剂，如钙钛矿型催化剂(ABO3)因其低温活性好、成本低、热稳定性高、易合成，最具发展前景。
表4 不同种类催化剂催化减排VOCs的优缺点Tab.4 Advantages and disadvantages of different catalysts for reducing VOCs emission
钙钛矿型催化剂是一种发展前景较好的催化材料，组分调控和制备方法是影响其催化性能的重要因素。
3.1 A，B位离子对催化性能的影响
20 世纪70 年代开始，La 基钙钛矿催化剂就被用于醛类[81]、酮类[82]等VOCs 的转化。Rezlescu 等[83]制备GdAlO3钙钛矿粉体用于催化氧化丙酮，500 ℃条件下转化率为80%。Afzal等[84]合成了纳米介孔钙钛矿(NCLaMnO3和NC-LaFeO3)并将其用于2-氯苯酚的催化氧化反应，NC-LaMnO3的去除率为80%左右。不同元素组成的钙钛矿性质各异，可通过掺杂不同元素进一步提高其转化率。
3.1.1 钙钛矿B位掺杂
B 元素是钙钛矿氧化物的主要催化活性中心，位于B 位不同价态的过渡金属离子决定此类催化剂的催化性能。Tarjomannejad 等[85]研究表明，LaMnO3催化剂中B 位阳离子掺杂Cu，Fe，在提高其低温还原性和氧空位浓度的同时，比表面积也得到了降低；
Gina 等[86]在B 位分别掺杂不同含量的钴元素LaMn1-yCoyO3(y=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0)催化燃烧乙酰乙酸，结果表明，y＞0.5 时晶体发生相变，Mn 离子的价态部分呈正四价，改善了钙钛矿的催化活性；
Zhang 等[87]发现，相较于LaMnO3钙钛矿催化剂，LaB0.2Mn0.8O3(B=Co，Ni，Fe)具有更多的氧空位和表面吸附氧，对氯乙烯的催化燃烧性能更优；
Hosseini 等[88]比较了LaB0.5Co0.5O3(B=Cr，Mn，Cu)系列掺杂型钙钛矿催化燃烧甲苯的性能，结果表明，掺杂型钙钛矿的活性和还原性均得到提升。
3.1.2 钙钛矿A位掺杂
在钙钛矿催化剂中，A 位离子可控制B 位离子的价态和分散状态，从而决定钙钛矿的结构稳定性。若A 位阳离子被其他金属离子取代，也可通过改变B 位阳离子的氧空位、氧化态和阳离子缺陷密度影响ABO3的催化燃烧性能[89]。钙钛矿LaBO3中研究较多的A 位掺杂金属元素是Ca，Ba，Mg，Sr，Ni，Fe，Ce 等[90]。如图5 所示，Xin 等[91]指出，相较于简单型钙钛矿，La1-xCaxCoO3比表面积和孔容大，晶体结构由菱形转变为立方对称，可通过改变表面元素组成、低温还原性和表面氧物种数量来提高其催化氧化甲苯的性能。
图5 La1-xCaxCoO3催化氧化甲苯的机理Fig.5 Mechanism for catalytic oxidation of toluene over La1-xCaxCoO3
Walter 等[92]指出，La1-xCaxMnO3钙钛矿随钙含量的增加阳离子空穴数减少，其催化氧化乙醇和正己烷的活性增强。Zhu 等[93]采用溶胶凝胶法制备La0.8M0.2MnO3(M = Ba，Ca，Ce，Mg，Sr)催化剂，其中La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化乙酸乙酯的活性较LaMnO3明显提高。Xiao 等[94]将不同浓度的Ce 作为A 位阳离子掺杂LaMnO3催化剂，用其催化降解苯乙烯，发现催化剂表面的Mn4+和吸附氧浓度明显上升，其中LaCe0.1MnO3对苯乙烯的转化率高达90%。Li等[95]用锶部分取代镧离子制备La1-xSrxMnO3，结果表明，引入低价锶提高了催化剂表面Mn4+与Mn3+的比例，使其拥有更大的比表面积和丰富的晶格，从而催化性能得到提高。
3.1.3 AB位共掺杂
钙钛矿催化剂同时掺杂AB 位阳离子可进一步提升催化活性。Deng 等[96]采用La1-xSrxM1-yFeyO3(M=Mn，Co；
x=0～0.4；
y=0.1～1.0)复合掺杂钙钛矿催化剂催化氧化甲苯，结果表明，铁对锰、钴的部分取代能显著提高催化性能，B 位离子的掺杂可引入协同效应进而增强催化剂的氧化还原性。在此基础上，Ali 等[97]研究了钙钛矿型氧化物LaMn1-xBxO3(B=Cu，Fe；
x=0，0.3，0.7)和La0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr，Ce；
B=Cu，Fe)对甲苯的催化氧化作用，结果表明：La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3钙钛矿催化剂的催化活性最高，200 ℃时甲苯转化率达100%。Chen等[98]通过在钙钛矿催化剂同时掺杂Sr 和Cu 制备了LaMnO3，La0.8Sr0.2Mn0.8Cu0.2O3，并探究其对苯酚催化燃烧性能，结果表明：掺杂Sr 和Cu 后钙钛矿催化剂的晶格氧浓度上升，晶格氧的可用性和迁移率得到提升，在200 ℃下苯酚能被完全催化氧化。Shen 等[99]合成了La0.8Sr0.2Mn1-xPxO3-δ钙钛矿，实验结果表明：同时在A 位掺杂Sr和B位掺杂P，钙钛矿的晶格氧浓度和比表面积均显著增大，催化氧化能力得到增强。
综上：相较于非掺杂型钙钛矿，AB位取代催化性能更好；
A 位和B位的同时掺杂可促使晶格氧浓度的提高，协同作用可进一步激发催化剂活性；
ABO3的表面组成是影响其吸附和催化性能的关键因素，而制备方法是影响其微观形貌及比表面积的关键因素。
3.2 钙钛矿制备方法
常用的制备钙钛矿的方法有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、超临界水热法以及3D模板法。
3.2.1 固相反应法
固相反应法是将金属氧化物或金属盐按比例充分混合并研磨，再进行高温煅烧，至完全反应即可得到具钙钛矿结构的样品。此方法操作简便，可用于大批量生产。但存在如下不足：研磨过程中易混入杂质导致样品污染；
反应需高温，易导致中间产物生成；
生成晶体颗粒尺寸难以控制，影响催化反应活性等。Narottarm等[100]将La0.6Sr0.4CoO3-x催化剂在700 ℃条件下煅烧2 h ，发现除钙钛矿晶相外还存在SrCoO3晶相，在800，900 ℃条件下存在Sr3Co2O6.13晶相，这是由于固相反应焙烧温度较高，焙烧过程粉末易聚集，致使最终得到的催化剂粉末掺混有杂相，纯度较低。
3.2.2 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是将无机盐或金属醇盐以溶液的形式混合，逐步形成溶胶、凝胶，再经干燥、固化和热处理而得到催化剂产品。Elham等[101]利用溶胶凝胶法制备LaCoO3和LaMnO3，结果显示，当柠檬酸与硝酸盐的摩尔分数相同时更易形成LaMnO3。在此基础上，Zhang 等[102]利用不同制备方法制备LaMnO3，结果表明，采用溶胶凝胶法制备的LaMnO3稳定性、耐久性以及催化氧化活性优异。Ding等[103]在采用溶胶凝胶法制备LaMnO3的基础上增加柠檬酸刻蚀，结果表明，LaMnO3具有较高的表面Mn4+/Mn3+比和更多的活性氧物种，这也是其催化活性提高的主要原因。Chen 等[104]采用溶胶凝胶法制备催化剂La1-xAgxCoO3(x=0, 0.01, 0.02, 0.03 和0.05)，其中La0.95Ag0.05CoO3在238 ℃时对甲苯的催化效率达到90%。
3.2.3 共沉淀法
共沉淀法是指在多组分混合盐溶液中，加入沉淀剂得到成分均一的沉淀物，再经洗涤分离、干燥及焙烧等处理工艺得到最终产物。Gao等[105]采用不同沉淀剂制备La1-xSrxCoO3-δ催化剂，发现氨水作为沉淀剂、同时加入固体尿素制备的La1-xSrxCoO3-δ催化氧化甲醇的活性最佳；
Haron 等[106]以金属硝酸盐和碳酸盐为原料，采用共沉淀法合成镧系钙钛矿氧化物LaMO3(M=Al,Co,Fe)，其中LaAlO3的比表面积和孔隙率最大，催化氧化能力良好；
Sim 等[107]采用共沉淀法制备LaAlO3催化剂，发现共沉淀物的pH 值对LaAlO3催化氧化甲烷反应活性的影响较大。Priti 等[108]采用共沉淀法、燃烧法和溶胶凝胶法3 种不同的湿化学方法合成了比表面积大的LaFeO3钙钛矿，结果表明：共沉淀法合成的材料除目标相外，还产生了其他相；
合成的钙钛矿形态为均匀的团聚体，但其比表面积大小未达到理想状态。
3.2.4 超临界水热法
超临界水热法是在高压釜的高温高压反应环境下，采用水作反应介质，将难溶或不溶的物质发生溶解反应并重结晶得到产物。此方法可较好地控制产物中组成元素的价态，可用于制备高纯度、均匀度好的催化剂粉末。Nora 等[109]和Duan 等[110]以Mn(CH2COO)2，MnCl2或KMnO4为Mn 源，采用水热合成工艺制备出单相立方结构的钙钛矿La0.5A0.5MnO3(A=Sr，Ba)，制备的催化剂纯度和均匀性较好，但反应不是很完全、反应过程难以控制。
3.2.5 3D模板法
3D模板法是通过模板剂的骨架结构和孔道将目标材料包覆在模板上，去除模板即可得到所需催化剂的介孔材料，此方法允许较高的煅烧温度，可获得有序纳米多孔钙钛矿型氧化物[111]。Sadakane等[112]发现，利用胶体晶体模板法制备钙钛矿型La1-xSrxFeO3(x=0～0.4)不需任何醇类前驱体的预合成，其催化活性较高。程俊芳[113]在甲醇和乙醇体积比为1∶1的混合溶液中加入金属硝酸盐溶液制成醇盐溶液，将模板浸润其中，取出在500～700 ℃下煅烧，最终得到三维多孔结构的La0.6Sr0.4Co0.2FeO3(3D-LSCF)，多孔结构为催化氧化反应提供了更多氧传输通道。
不同钙钛矿复合氧化物制备方法的综合比较如表5，由于每种制备方法的实验条件和合成步骤不同，导致得到的钙钛矿物理参数和化学性质存在差异。实际应用中应针对不同VOCs 反应物选择适宜的制备方法，以达到最高转化效率。
表5 不同钙钛矿复合氧化物制备方法的比较Tab.5 Comparison of different preparation methods of perovskite composite oxides
4.1 结论
1)工业活动造成大量挥发性有机物(VOCs)排放，在国内外工业生产中，由于原料及生产技术的限制，末端处理是目前主要的VOCs 减排治理方法。不同的减排技术适用于不同的工业领域，其中催化燃烧法利用催化剂降解温度区间低、反应速率快的优势，适用于多数复杂工况条件。但烟气中含有粉尘和水蒸气，容易造成催化剂磨损甚至失活，实际操作中可先对烟气做预处理从而延长催化剂的寿命。
2)催化燃烧法降解VOCs 的关键在于催化剂的开发，贵金属催化剂活性较高但其开发运行成本限制了其大规模应用。过渡金属由于存在多种化合价形态，在VOCs催化氧化中表现出较高的活性，其中复合金属氧化物由于存在结构或电子调变等相互作用，活性显著高于相应的单一氧化物。钙钛矿型催化剂(ABO3)具有易于合成、成本低、热稳定性高等优点，是最具前景的催化氧化VOCs的材料，以钙钛矿型氧化物为催化剂的减排方法具有较好的推广前景。
3)不同元素组成的钙钛矿性质各异，改变元素比例也会影响催化剂活性，通过B位掺杂可改变钙钛矿氧空位浓度，通过A 位掺杂可改变B 位阳离子的氧化态、氧空位和阳离子缺陷密度，从而进一步提高催化燃烧性能。未来也可利用C，N，S 等非金属元素具多种不同价态的特点，通过非金属元素掺杂钙钛矿A，B 位阳离子的方法来提高钙钛矿催化性能。制备方法可用来控制钙钛矿的比表面积等微观形貌结构，溶胶凝胶法制备过程简单，便于工业化推广应用；
采用超临界法制备的催化剂纯度和均匀性较好；
采用3D模板法制备的钙钛矿催化剂具有三维有序大孔结构，这种结构可为催化氧化反应提供更多氧传输通道。
4.2 展望与挑战
1)燃煤工业废气存在风量大、温度低、高硫高水高粉尘、污染物成分复杂、VOCs 浓度低等特点，属于难降解的混合型烟气。环保政策日益严苛，对工业废气中污染物的控制提出了更高的要求，因此在催化减排VOCs的基础上实现脱NOx、脱CO等一体化协同减排具有重要的研究价值和现实意义。
2)钙钛矿催化剂因具有高活性、高稳定性、易合成和良好的氧化性等优点受到广泛关注，但其抗水、抗硫性及热稳定性研究仍不容忽视。
3)在复杂工业环境中钙钛矿协同催化多污染物的研究尚处于起步阶段，探索多种污染物之间在钙钛矿催化剂活性位点的协同作用机理，以及设计开发具有多污染物协同减排功效的钙钛矿催化剂仍然是未来面临的挑战。
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