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廖志鹏 周 飞 张俊瑾 卢忠远 胡 骏 牛云辉 李 军
(1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010；
2.成都蜀源港泰新型建材有限公司 成都 611700)
随着我国城镇化战略快速实施，建筑物、构筑物的新建、装修和拆除工程大幅增长，同时产生大量建筑垃圾。据统计，国内建筑垃圾占城市固体垃圾的质量分数为40%，绝大多数直接堆放和填埋[1]，造成了巨大的土地资源浪费和环境污染。发达国家和地区的实践表明，将建筑垃圾资源化利用生产再生建材产品，是从本质上解决“垃圾围城”问题的最佳途径。
目前，相关研究院所和行业从业企业的建筑垃圾建材资源化工作集中于将建筑垃圾分选、分级、破碎后作为再生骨料使用。然而，由于附着在骨料上的砂浆以及再生砖骨料都具有低密度和高吸水率，导致再生粗、细骨料品质相比于天然或机制砂石料品质大幅降低，更多是在低值的回填、道路基层、免烧砖/砌块等领域进行简单应用[2-4]。一系列强化手段被用来增强再生骨料的性能，主要分为去除黏结砂浆和强化黏结砂浆两大类，但仍存在高成本以及引入有害物质等缺点[5]。另外，建筑垃圾破碎加工为再生粗、细骨料过程中微粉产率较高(30%以上)，该部分微粉不能作为再生细骨料处理，只能再寻找其他建材资源化途径。研究表明[6-7]，建筑垃圾中的砖块在高温制造的过程中硅酸盐晶体会转化成无定形物质，废弃混凝土和砂浆中又含有未水化水泥颗粒，均具有一定火山灰或水化活性。因此，利用建筑垃圾再生微粉作为辅助胶凝材料替代矿渣微粉或粉煤灰[8-9]，不仅能够降低建材工业碳排放，也会大幅提升建筑垃圾使用价值。但再生微粉的需水量高、活性低等缺点使其在建筑行业作为辅助性胶凝材料使用受到了限制。Zheng等[10]研究了4种不同粒径再生砖粉对水泥砂浆性能的影响发现，低粒径砖粉制备的砂浆具有更高强度，但仍未表现出显著的火山灰活性，主要是发挥微集料效应。由于再生微粉的高结晶相含量，要发挥其火山灰活性需要很长时间，在90 d时才能明显观察到含再生微粉的水泥净浆中Ca(OH)2含量降低[11]。Li等[12]发现再生砖粉和再生混凝土粉替代水泥会导致水泥砂浆初始流动度下降，其需水量分别在103%～105% 和110%～114%。虽然机械研磨可以提升建筑垃圾再生微粉各方面的性能，但总体来说对浆体性能不利，说明单独利用建筑垃圾制备的再生辅助性胶凝材料性能仍有较大缺陷。因此，合理地对再生微粉进行性能优化是有效提高建筑垃圾综合利用率的关键。
硅锰渣是冶炼硅锰合金过程中产生的工业废渣，有自然冷却和水淬两种形式。水淬硅锰渣由于含有大量玻璃体，具有潜在活性，且硅锰渣粉需水量低、活性高[13-15]，能够有效弥补再生微粉的缺陷。目前对再生微粉与硅锰渣粉的协同作用尚不清楚。本研究以硅锰渣作为改性剂对建筑垃圾再生辅助性胶凝材料进行复合改性，制备建筑垃圾再生微粉/硅锰渣粉复合辅助性胶凝材料，并探讨复合辅助性胶凝材料的性能。
1.1 原材料
P.O 42.5R普通硅酸盐水泥(OPC)，来自江油拉豪双马水泥有限公司，其化学组成和物理性能分别见表1和表2，粒径分布见表3。
表1 原材料的化学成分Tabel 1 Chemical composition of raw materials ω/%
表2 P.O 42.5R水泥的物理性能Table 2 Physical properties of P.O 42.5R cement
建筑垃圾为成都蜀源港泰新型建材有限公司采集的成都郫都区拆建建筑垃圾，砖瓦砌块与废旧混凝土质量比例约为8∶2。将建筑垃圾破碎后球磨，制备得到建筑垃圾再生微粉(RP)，再生微粉化学组成见表1，粒径分布见表3。从再生微粉的X射线衍射(XRD)图谱(图1)可看出其主要矿物组成为石英、长石和方解石。建筑垃圾再生微粉大多是由形状不规则的颗粒组成，包含了尖锐的棱角和凹陷，并且表面不光滑，有很多附着的微小颗粒以及孔隙，这导致了再生微粉比表面积较大(图2、表3)。由于建筑垃圾组分复杂，不同成分的易磨性不尽相同，砖粉更容易被磨成细小颗粒，颗粒的大小分布不均匀。
硅锰渣来自四川某硅锰合金冶炼企业，球磨磨细后制得硅锰渣粉(SM)，硅锰渣粉化学组成见表1，粒径分布见表3。从硅锰渣粉的XRD图谱(图1)可看出其主要由无定型玻璃体组成，存在少量硅锰矿。硅锰渣粉表面光滑且致密，具有较小的比表面积(图2、表3)。
图1 再生微粉与硅锰渣粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of RP and SM
图2 再生微粉与硅锰渣粉的SEM图Fig.2 SEM images of RP and SM
表3 原材料的粒径特征Tabel 3 Particle size characteristics of raw materials
ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。
1.2 复合辅助性胶凝材料的制备
以硅锰渣粉分别替代质量分数0，10%，20%，30%的建筑垃圾再生微粉制备得到复合辅助性胶凝材料(CM)，分别标记为CM0，CM10，CM20和CM30。参照JG/T 486—2015《混凝土用复合掺合料》，分别以制备得到的复合辅助性胶凝材料取代质量分数30%的水泥(未掺CM的水泥胶砂标记为CK)，按照GB/T 18046—2008《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行胶砂试件的制备、成型、养护及各龄期强度测试，水泥胶砂配比见表4。按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》对胶砂初始流动度进行测试。同时采用0.5水胶比制备对应的水泥基材料净浆用于微观测试。
表4 复合辅助性胶凝材料水泥胶砂配比Table 4 Mix proportions of mortar prepared by CM
1.3 测试与表征
水泥基材料净浆试样在达到养护龄期后，破碎成小块并浸泡在无水乙醇中终止水化，测试前在真空干燥箱中烘干。采用X 射线衍射仪(XRD，X’ Pert PRO，荷兰帕纳科公司)测试原料及各龄期净浆试件的矿物组成，扫描角度5°～80°，扫描速率20°/min。采用水泥水化热分析仪(I-Cal 8000HPC，美国Calmetrix公司)测试复合辅助性胶凝材料水化放热速率和累积水化放热，实验温度为20 ℃，测试水胶比为0.5，胶凝材料总用量为50 g，所有实验原料需提前在20 ℃ 恒温24 h后进行测试。采用压汞仪(Poremaster33GT，美国PMI公司)对养护28 d龄期净浆试样的孔结构进行测试。将养护28 d龄期净浆试样破碎并获取断面，采用扫描电子显微镜(SEM，UItra55，德国Carl zeiss公司)对原料的微观结构和净浆截面水化产物形貌进行观察。
2.1 复合辅助性胶凝材料的物理性能
如图3所示，再生微粉(CM0)制备的水泥胶砂流动度比仅为93%。参考图2可以看出，再生微粉颗粒不规则、疏松多孔，因此在同等粒度分布范围内比表面积更高(表3)，颗粒吸附的水就越多，这使得浆体中起润滑作用的自由水变少，因此表现为流动度大幅降低。硅锰渣粉替代部分再生微粉后，复合辅助性胶凝材料胶砂流动度有明显改善，随硅锰渣粉用量增加，胶砂流动度增加，CM10，CM20和CM30制备的水泥胶砂流动度比分别增加到95%，96%和98%。虽然硅锰渣粉平均粒度小于再生微粉，但由于其颗粒表面光滑且致密，比表面积远小于再生微粉(表3)，因此其吸水性低。此外，微小的光滑致密颗粒可以填充在水泥颗粒、再生微粉颗粒之间，置换出颗粒间的填充水，从而改善水泥胶砂流动度[16]。
图3 复合辅助性胶凝材料胶砂流动度Fig.3 Fluidity of the mortar prepared by CM
图4 复合辅助性胶凝材料胶砂力学性能Fig.4 Mechanical properties of the mortar prepared by CM
图5 复合辅助性胶凝材料活性指数Fig.5 Activity index of the CM
2.2 复合辅助性胶凝材料对水泥水化的影响
图6显示了净浆7 d的水化热曲线。如图6(a)所示，第一放热峰是由于C3A的快速水化并与石膏反应生成钙矾石形成；
当进入加速期时，C3S快速水化释放大量热量，形成第二放热峰。值得注意的是，一方面，再生微粉的加入会导致体系中的熟料矿物量减少，从而使得放热速率降低；
另一方面，在第二峰上会出现一个肩峰，大约在20 h达到峰值，其峰值超过纯水泥水化速率，这是由于复合辅助性胶凝材料的引入使得体系中S相减少、Al相增多，C3A与AFt作用生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。CM0，CM10，CM20和CM30在24 h前水化放热速率相差微小，但随着水化的进行，CM10，CM20和CM30水化放热速率相较于CM0有一定提升，说明硅锰渣在24 h后会加速水化，产生更多水化热量。从图6(b)中可以看出，在24 h后含有再生微粉的净浆水化放热量明显低于基准组。然而，复合辅助性胶凝材料相较于再生微粉提升了体系累计放热总量，并随着硅锰渣掺量的增加而增大，最终达到纯水泥净浆累计放热 95%以上，说明复合辅助性胶凝材料相较于再生微粉更有益于早期水化产物的产生，从而提升早期强度。
图6 复合辅助性胶凝材料对水化热的影响Fig.6 Effect of CM on hydration heat
图7显示了净浆龄期在7 d和28 d的XRD图谱。从图7可以看出，各组主要的结晶矿物相分别是氢氧化钙(CH)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和钙矾石(AFt)，并且随着龄期和组分的变化，水化产物没有发生改变。对比图1可知，CM0，CM10，CM20和CM30净浆试样中出现的SiO2和CaCO3的衍射峰主要是由再生微粉引入的，同时测试样品制备过程中发生碳化也会产生部分CaCO3。由于水泥中石膏的存在，可以看到钙矾石的衍射峰。
Ca(OH)2是水泥主要的水化产物之一。一般认为，火山灰反应进行的程度与CH的消耗密切相关，通过XRD图谱中CH衍射峰的强度可以判断火山灰反应的程度[11]。从图7(a)可以看出，在龄期为7 d时，CM0，CM10，CM20和CM30中CH的衍射峰强度相较于基准组明显减弱，这可能是由于辅助性胶凝材料替代水泥导致体系中熟料矿物减少，同时火山灰反应消耗了部分CH。硅锰渣粉的加入并没有引起物相或峰值发生明显变化，这是由于其几乎由无定形物质组成，早期反应活性不高。从图7(b)可以观察到，当龄期达到28 d时，掺入硅锰渣粉后体系中CH衍射峰强度降低，并且降低的趋势随硅锰渣粉掺量的增加而明显，这表明了复合辅助性胶凝材料能够在水化后期消耗更多的CH。硅锰渣粉中含有大量无定形玻璃体，这些物质对材料的潜在活性起到了决定性作用，特别在水化后期更加活跃。相比之下，再生微粉火山灰活性较低，其含有的大量惰性SiO2晶体更多是起到物理填充作用。
图7 净浆各龄期XRD图谱Fig.7 XRD pattern of paste at different ages
2.3 硬化体结构
孔隙率和孔径分布作为水泥基材料的关键参数，对材料的机械性能、耐久性能和收缩等都有重要影响[20]。已有研究表明，高孔隙率和大孔径会降低水泥浆体各方面的性能，原因是大孔在受到应力时更容易开裂，同时它们也是氯离子、硫酸根离子等有害物质的主要传输通道[21]。水泥浆体中孔径分布非常广泛，一般认为，小于10 nm的孔不会影响水泥浆体的性能，小于100 nm的孔对水泥浆体的性能影响较小[19]。
图8 净浆的孔隙率和孔径分布Fig.8 Porosity and pore size distribution of paste
利用扫描电镜分析了复合辅助性胶凝材料对净浆28 d微观结构的影响，结果如图9所示。从图9(a)可以看出，在纯水泥净浆中水化产物呈层状、簇状和网状纵横交错，排列紧密，形成了较为密实的微观结构，体系中可以明显看到针状钙矾石的存在，几乎没有出现未水化的颗粒。从图9(b)中可以发现，掺入再生微粉后，浆体中开始出现惰性颗粒，这些颗粒不会发生水化反应，仅仅起填充作用。同时，钙矾石也不再大量出现，这可能是由于熟料矿物减少以及Al/S比例增大将其转化为AFm相。图9(c)-图9(e)中没有发现新的水化产物形貌，结合XRD分析说明硅锰渣粉的掺入不会改变水化产物的类型，但在CM10，CM20和CM30中可以观察到水化产物的排列相较于CM0更加紧密，说明硅锰渣粉中活性物质发生了二次水化反应填补了孔隙，增加了浆体密实程度。
图9 净浆28 d的SEM图Fig.9 SEM images of paste at 28 d
