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王 岩 杨砚超 祝世洋 张金玲 杨 婷
（吉林大学化学学院，特种工程塑料教育部工程研究中心，长春 130012）
热重分析（TGA=Thermo gravimetric Analy⁃sis）是在特定气氛中，程序温度控制下，测量样品的质量与试样温度或时间关系的一种技术。用这种技术进行测量的仪器被称为热重分析仪（TGA），它用于测定由于加热、冷却或在恒温条件下所引起的样品重量变化［1］。TGA 可以评价试样的热稳定性；
氧化稳定性；
测定试样的升华、蒸发、汽化、分解温度；
测定金属磁转变的居里温度；
监测样品对气体的吸附和解吸附过程；
测定样品中结晶水的含量；
还可以进行复合材料组分的定量分析。目前热重分析技术广泛应用于塑料、弹性体、热固性材料、矿物化合物和陶瓷材料的分析，涉及化学与制药等行业。该仪器应用范围广，使用频率高，属于通用型分析仪器。仪器使用过程中，如何使仪器稳定的运行，得到准确的分析曲线，加强仪器的日常管理与维护尤为重要。笔者长期从事仪器的维护工作，结合该款热重分析仪自身的特点，总结和探讨了该型号仪器在使用过程中出现的问题以及相应的解决方案。
TGA2 是瑞士梅特勒托利多公司生产的热重分析仪，配有计算机控制及数据处理软件。热重分析系统的核心是天平，当今TGA 仪器使用的热天平分为3种不同的设计，如图1［2⁃5］。
图1 上置式、悬挂式和水平式结构的天平设计
TGA2 采用的是水平式结构，相比于其他TGA，这款TGA 可以持续测量高达5000 万个分辨点，即5g 样品的重量变化可以分辨到0.1 μg。TGA2 的结构图见图2［3］，主要由天平、加热炉、冷却系统、程序控温系统、气体流量控制系统等组成。
图2 TGA2 结构图
实验室环境：实验室应尽量远离振动源及磁性物体，可以使用大理石台面以防震动，否则会导致天平紊乱进而影响重量测试的准确性。另外，仪器避免放在空调附近，以免受到空调气流干扰。
恒温水浴：为了使炉体和天平冷却，以确保稳定的重量信号，应当在22 ℃条件下操作天平。为了对环境温度波动进行补偿，冷却水浴温度的温差需要足够大，因此将温度设定为18 ℃，恒温水浴需要至少在测试半小时前打开稳定。
坩埚：选择测试使用的坩埚，首先要了解所使用坩埚的熔解温度，如温度超过660 ℃时，铝坩埚会熔解并破坏传感器。其次，要掌握升温过程中，样品与坩埚的材质是否发生化学反应。例如，加热到一定温度，氧化铝坩埚会与金属样发生反应；
铂坩埚可能会与碳发生反应，缩短铂坩埚的使用寿命；
铂还会与金属形成合金，破坏传感器。
样品制备：坩埚内样品的填充容量最好不要超过其容积的二分之一。坩埚外部不能粘到任何样品及杂物，以防止坩埚与传感器粘接或污染传感器，最好在坩埚与传感器之间插入一片蓝宝石。对于未知样品，要减少样品量，防止剧烈反应可能造成的炉体或传感器污染。如果样品加热过程中发泡，可以在样品坩埚上放一个盖子。
气体：TGA 仪器提供若干个气体进口，M1，M2，M3 是可用作反应气体的接口，C 是天平保护气，P 为吹扫气体。
保护气体：天平保护气体与接口C 连接，吹扫气体与接口P 连接。为了防止潮湿水汽、热空气及样品分解形成的污染气体损坏天平，必须始终使用保护气体（如：氮气或氩气等）不断吹扫天平，通常保护气流速为20 ml/min，以确保天平处于稳定而干燥的工作环境。如果条件允许，建议停工期（如周末等）依然使用保护气体吹扫天平，否则要在测试之前尽可能长的时间吹扫天平，以提高天平的准确性。使用氮气、空气或氩气作为保护气体，尽可能使用干燥的气体（最好为纯度99.999%），以最大限度减少气体内的水分。方法气体与保护气体的质量流量由质量流量计（MFC）控制。可使用阀门打开和关闭吹扫气体。
反应气体：通过流量控制器导入炉腔，传送至样品来观察反应气体与样品的相互作用。反应气体可以是空气或氧气、由氩气稀释的防爆氢气或二氧化碳等，可根据测试需求来选择合适的气体，接入M1、M2、M3 接口，一般流速为50mL/min。
3.1 炉体内污染（见图3）
图3 炉体内污染（气体出口锥体拆下后的炉体）
实验过程中，由于样品蒸发、汽化、升华或者分解后产生的挥发气体或小分子随吹扫气体向气体出口移动（见图2 中3 气体出口），聚集在炉体出口处，造成堵塞。因此，炉体出口需要定期拆下维护清理。
维护清理操作：将气体出口拆下，锥体螺丝拆下，轻轻清理炉体出口处，将堵塞物排出炉体，用酒精棉轻轻擦拭拆下的气体出口，并用吹扫气体吹扫炉体。
3.2 传感器污染（图4）
图4 传感器污染
传感器的污染是热重分析仪使用过程中的常见问题。污染原因主要是人为或实验偶发两种情况。实验过程中，由于实验人员粗心大意，把粘有样品或其他杂物的坩埚放在传感器上并开始实验，导致坩埚底面污染物分解后粘连传感器；
实验偶发情况，主要是坩埚内样品的分解物没有及时被吹扫气体带出炉体，造成传感器污染。
传感器污染解决方法：在空气条件下，空载，炉体升温至800 ℃以上，保持半小时。降温后查看传感器情况，若未清理干净，继续执行上述实验，直至传感器清洁。
3.3 传感器或隔热片损坏（见图5）
图5 隔热片损坏
传感器和隔热片属于热重分析仪的高值易耗品，一般情况下不易损坏。但是在开放性实验室，使用仪器人员复杂，随着仪器使用时间的增加，也会发生传感器和隔热片的损坏。例如，实验人员放置样品时误碰到传感器，使其方向偏移，炉体关闭时发生碰撞会导致传感器和隔热片的损坏；
或者因为炉体长期未清理，异物积累（烟油、掉入的样品或坩埚），关闭炉体时造成损坏。
解决方法：发生传感器和隔热片损坏时，只能更换传感器和隔热片。因此，建议购买仪器或耗材时，应当考虑传感器和隔热片的储备。
3.4 冷却系统异常
冷却循环系统在很多大型设备上都有应用，它虽然是仪器的配件，却是仪器能否正常运作的关键。冷却系统常见的问题是循环水流量减小，其原因通常与水质污染相关。
解决方法：检查外部管路清洁度，更换冷却循环水机内的冷却循环水，建议使用去离子水。如果还是流量比较小，就要考虑仪器内部管路堵塞的情况，使用空气压缩机给予管路一定的压力，进行管路内吹扫，再用去离子水冲洗管道，直至管路内的堵塞物完全清除。
4.1 浮力
由于气体密度随温度升高而降低，因此随温度升高浮力减小，样品在升温实验中会呈现增重现象，所以需要对浮力做修正。TGA2 的仪器会自带浮力补偿模式，但对于实验过程中失重量较小的样品，还需要进行空白曲线的测量修正浮力效应，以得到更准确的结果。
4.2 升温速率
测量温度与实际样品温度间的系统误差与升温速率有关，可通过温度校准修正，由于样品导热性能不同，反应发生的温度范围与升温速率关系很大。一般较高的升温速率使失重温度向高温方向偏移，因为升温速率越快，样品内温度滞后性越严重。典型的加热速率为10 ℃/min 或20 ℃/min，但对于剧烈放热效应的特殊样品（如爆炸物等），应使用非常慢的加热速率，例如1 ℃/min，以免造成传感器损坏。较高的升温速率有利于检测微弱的热效应，较低的升温速率有助于分离邻近的热效应及失重台阶。
4.3 反应气氛
封闭的炉体内样品质量是保持不变的，仅当样品与其环境进行物质交换时，才会发生质量的变化。因此样品环境中的反应气氛要能满足实验要求。
反应气体的选择：为了防止样品氧化，可以使用惰性气体作为反应气。但如果惰性气体中有残留氧，会对最终测试结果造成影响。残留氧可能来源于吹扫气体中的氧含量；
气管或其他接口处泄露；
结构部件上吸收的氧等。为避免残留氧对测试结果产生影响，测量前应使用惰性气体吹扫炉腔。研究样品的氧化分解或燃烧行为，需要使用空气或氧气作为反应气。研究样品在特殊气体环境下的行为，例如二氧化碳氢气等，需使用相应的气体。
4.4 样品量
热重分析样品的测试样品量需要考虑样品特性。具有强放热效应或加热过程中发泡的样品应当减少样品量。对于检测微弱的质量损失则需增大样品量，但样品量越大，样品内的温度梯度就越大，分解产物也需要更长时间扩散出来，造成失重曲线向高温方向偏移。因此，热重分析实验中适宜的样品量显得尤为重要。
4.5 挥发物冷凝
由于蒸发或挥发产生的分解产物经常在低温处再冷凝，堵塞出气口造成炉内压力的改变，内部轻微的过压会通过炉体O 形圈周期性释放，产生周期性的TGA 信号假象。
蒸发或挥发产生的失重经常在分解反应的同时出现，通过降低炉内压力可以分离不同的失重效应。
介绍了TGA2 热重分析仪的工作原理、常见故障分析和影响热重曲线的因素。正确的使用和定期维护保养不仅能提高分析结果的准确性，还可以延长仪器的使用寿命，减少故障率，是顺利开展分析检测工作的有力保障，同时为科研工作提供高质量的服务。
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