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王 超，李向峰，刘泽美，赵 波
(1.华为技术有限公司，广东 深圳 518129；
2.成都中电熊猫显示科技有限公司，成都 610200；
3.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)
有机发光二极管(organic light emitting diodes，OLED)由于在显示与照明领域展现出来的潜在优势而受到越来越多的关注，其产业化进程也不断推进，所用的发光材料从最开始的传统荧光材料[1-2]，到后来的磷光材料[3-4]，进而又扩展到热活化延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence，TADF)[5-7]。但是不论何种发光材料，OLED的发光层基本都是采用主客体掺杂结构，将作为客体的发光材料掺入到某一种主体材料中，利用主体到客体的能量传递实现发光。这样可以降低激子浓度猝灭，增强发光，从而提高器件效率。因此，主体材料在OLED的发光层中占据非常重要的作用。
通常来说，为了实现高效的客体发光，主体材料需要满足一些基本条件，包括：1) 主体材料对电荷的双极传输特性；
2) 主体材料和电子/空穴传输层材料匹配的能级结构；
3) 主体材料相比于客体合适的单重态/三重态能级等。常见的主体材料包括Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Ⅲ))，CBP(4,4′-N,N′-dicarbazole-biphenyl)，mCP(m-bis(N-carbazolyl)benzene)，DPEPO(bis(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide)等。但是这种常见的单主体材料都是偏某一种电荷的传输材料，电荷的双极性传输难以保证；
另一方面，单主体材料很难和电子/空穴传输层材料的能级相匹配，导致单一电子或空穴在发光层/传输层的界面积累，从而影响了另一种电荷到发光层的有效注入。开发新型双极性主体材料是一种重要的解决方案[8-9]，但是，研究如何用传统材料构建新的主体体系实现客体有效的发光，也有重要的科研价值。近年来，激基复合物发光受到越来越多的关注，尤其是具有TADF特性的激基复合物由于三重态激子的反向系间窜越，可以实现高的发光效率[10-12]。激基复合物是偏空穴传输的给体材料和偏电子传输的受体材料之间的物理混合，利用给受体材料之间的电荷转移实现发光。相比于发光，激基复合物可能也适合成为发光层的主体材料用来敏化掺杂剂发光[13]：1) 激基复合物是给受体材料的混合，因此通过调节给受体之间的比例易于实现电荷的双极传输特性调节；
2) 通常激基复合物发光器件的空穴和电子传输层材料就是形成激基复合物的给体和受体材料，因此可以实现电荷从传输层到发光层的零势垒注入，这有助于降低OLED的启亮电压，能有效提高OLED器件的功率效率；
3) 具有TADF特性的激基复合物作为主体时，三重态激子的反向系间窜越有助于提高三重态激子的利用率，从而提高器件效率。虽然激基复合物主体器件已有报道[14-17]，但探索更多种类的激基复合物，以及利用激基复合物主体实现白光OLED等方面仍有较大的研究空间，特别是激基复合物主体在白光OLED中的应用可以有效降低器件的工作电压，从而降低白光器件的功率损耗，这对未来白光OLED照明的推广应用具有重要潜在价值。
在本项工作中，研究了蓝光激基复合物mCP:PO-T2T((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(benzene-3,1-diyl)tris(diphenylphosphine oxide))作为主体敏化红光发射的磷光材料Ir(pq)2acac(iridium(Ⅲ)bis(2-phenylquinoline)acetylacetonate)，所制备的红光OLED最大电流效率、功率效率和外量子效率(external quantum efficiency，EQE)分别为39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%，相比于传统主体CBP器件的红光OLED，分别提高了47%、94%和44%，实现了更高效率的发光，在功率效率方面所展现的极大的提高比例充分展示了激基复合物作为主体在降低器件工作电压方面的巨大优势。在红光OLED的基础上，通过浓度控制和优化，实现了高功率效率、高EQE和光谱稳定的白光OLED，其最大电流效率、功率效率和EQE分别为41.2 cd/A、43.1 lm/W和19.5%，相应的色坐标稳定在(0.44，0.37)，属于暖白光发射。
本文所有的OLED器件都制作在方块电阻为10 Ω的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)玻璃基板上，ITO玻璃基板依次用丙酮、去离子水、丙酮各超声15 min处理，然后放入干燥箱在50 ℃下烘烤4 h备用。在器件开始制备之前，ITO玻璃基板先用紫外臭氧处理15 min，然后将其装入真空腔体进行抽真空，直至大约4×10-4Pa的高真空状态。在高真空的条件下，按OLED器件结构依次热沉积每一层，最后的铝阴极通过掩膜板沉积，同时限定了器件的有效发光面积为3 mm×3 mm.电致发光光谱通过和电脑连接的PR-655光谱扫描仪测试。电流-电压-亮度特性曲线通过Keithley 2400电源结合BM-7A亮度色度计测试获得。电流效率、功率效率和EQE通过电流密度-电压-亮度曲线和电致发光光谱数据计算得出。所有的有机材料商业购买回来直接使用，不经过进一步提纯。器件制备完成后没有封装保护，所有的实验数据在大气室温环境下直接测试得到。
2.1 激基复合物主体的红光OLED
本文所选用的激基复合物主体为给体mCP和受体PO-T2T的组合，mCP:PO-T2T是一种蓝光发射的激基复合物，而且，其具有TADF发光特性，能实现EQE达到8%左右的高效率发光[18]。在我们之前的工作中所制备的mCP:PO-T2T激基复合物器件，其发光峰位于473 nm，实现的最大电流效率、功率效率和EQE分别为11.1 cd/A、8.5 lm/W和6.0%[19].作为客体的红光掺杂剂选则Ir(pq)2acac，该磷光客体的吸收光谱和激基复合物mCP:PO-T2T的光致发光光谱之间存在比较大的重叠，预示着主客体之间有较高的Förster能量传递效率[20]。所制备的单色红光OLED器件结构如下：ITO/MoO3(3 nm)/NPB(20 nm)/mCP(10 nm)/主体(CBP或者mCP:PO-T2T)：2% Ir(pq)2acac(20 nm)/PO-T2T(40 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)，给受体材料和磷光掺杂剂的分子结构和激基复合物主体器件能级图如图1所示。其中，发光层主体分别选用传统单主体材料CBP和激基复合物主体mCP:PO-T2T，其中给受体比例为1∶1. ITO/MoO3和LiF/Al分别为复合阳极和复合阴极，MoO3和LiF分别起到提高空穴和电子注入的作用。NPB(N,N′-bis-(1-naphthl)-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine)/mCP为空穴传输层，和发光层紧邻的空穴传输材料和电子传输材料分别为形成激基复合物主体的给体和受体材料mCP和PO-T2T，这样传输层和发光层之间的界面势垒被消除，可以实现电荷的无势垒注入。
图1 给受体材料和磷光掺杂剂的分子结构和激基复合物主体器件能级图Fig.1 Molecular structure of donor, acceptor, and dopant, and energy level diagram of OLED based on exciplex host
图2展示了不同主体的红光OLED电致发光特性曲线。图2(a)是电流密度-电压-亮度曲线。可以看到，激基复合物主体器件具有更低的启亮电压(2.7 V vs 3.2 V)和更高的亮度(60 000 cd/m2vs 44 000 cd/m2).图2(b)是器件的效率曲线，激基复合物主体器件的最大电流效率、功率效率和EQE分别为39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%，而CBP主体器件的最大电流效率、功率效率和EQE分别为26.9 cd/A、21 lm/W和14.6%.相比于传统主体CBP器件，激基复合物主体器件效率分别提高了47%、94%和44%.综合来看，激基复合物主体器件的各项电致发光性能参数都要优于传统的CBP主体器件。笔者认为，一方面，这源于电荷从传输层到发光层的无势垒注入以及电荷在发光层更加平衡的传输和复合[21]。从器件结构可以看到，mCP和PO-T2T既是发光层中形成激基复合物的给体和受体，也分别是器件中和发光层紧邻的空穴和电子传输层材料。这样，传输层和发光层的界面由于是同种材料而被消除，如图1能级图所示。因此，电荷可以无势垒地传输到发光层，避免了电荷在界面的积累，这可以极大地降低器件的启亮电压和提高发光效率。此外，由于发光层是空穴传输能力更强的给体和电子传输能力更强的受体的混合，因此激基复合物主体几乎是天然的双极性主体，空穴和电子的传输更加平衡，复合更加高效，这都对器件高效率的实现起到积极作用。另一方面，mCP:PO-T2T激基复合物已被验证具有TADF特性，三重态激子可以发生有效的反向系间窜越[18-19,22]。因此，在激基复合物主体器件中，形成的三重态激子或者直接通过Dexter能量传递路径到达客体掺杂剂，或者先发生反向系间窜越，进而通过Förster能量传递路径到达客体掺杂剂。因此在激基复合物主体的器件中，可以最大限度地收集和利用形成的三重态激子，从而提高器件效率。除了效率外，电致发光光谱也是表征OLED性能的重要参数。CBP主体器件和激基复合物主体器件的电致发光光谱分别如图2(c)和(d)所示，两种不同主体器件完全一致的红光发射光谱也表明了并没有其他材料参与发光，验证了激基复合物主体器件在利用其能量传递实现掺杂剂发光方面的高色稳定性。
图2 不同主体的红光OLED电致发光特性曲线Fig.2 Electroluminescent (EL) characteristics of red OLED based on different hosts
2.2 激基复合物主体的白光OLED
前面展示了激基复合物主体在单色红光OLED方面所展现出来的优势，表明其可以实现相比传统主体更高的器件效率。接下来，我们探究了其在白光OLED中的应用，以期拓展激基复合物主体的应用范围。由于mCP:PO-T2T是一种可以实现高效率发射的蓝光激基复合物，结合前面的激基复合物主体实现红光OLED发光，这里采用激基复合物主体红光器件结构，仅仅降低掺杂剂Ir(pq)2acac的质量分数，利用激基复合物主体到掺杂剂的不完全能量传递，以实现激基复合物和掺杂剂的同时发光，从而获得白光。对器件中掺杂剂的质量分数进行优化，选定了两个质量分数：0.2%和0.5%，均实现了白光的发射。图3展示了两种掺杂剂质量分数下白光OLED的电致发光性能。图3(a)是电流密度-电压-亮度曲线，图3(b)是白光OLED的效率曲线。可以看到，两种掺杂浓度下白光OLED都实现了低于3 V的启亮电压，而相似的电流密度下，掺杂剂质量分数略高的器件实现了更高的发光亮度。在效率方面，两种掺杂剂质量分数下的白光OLED都实现了较高的效率水平，掺杂剂质量分数分别为0.2%和0.5%的器件最大电流效率、功率效率和EQE分别为34.4 cd/A、36 lm/W、16.4%和41.2 cd/A、43.1 lm/W、19.5%.器件在功率效率方面表现优异，这得益于低的启亮电压，而低的启亮电压则是由于激基复合物主体的应用消除了传输层和发光层之间的界面势垒。高的功率效率可以降低功率损耗，这对白光照明非常重要。但白光OLED相比于前文的红光OLED，展现了更加严重的效率衰减行为，这是由于红光器件中实现了从高能蓝光激基复合物到掺杂剂的完全能量传递，激基复合物主体上的三重态激子反向系间窜越回到单重态能级，进而完全能量传递到掺杂剂，敏化掺杂剂发光；
而在白光器件中，是不完全的能量传递，三重态激子反向系间窜越回到单重态能级后，一部分能量传递到掺杂剂，一部分直接从单重态能级辐射跃迁发射蓝光，还会有一部分再次通过系间窜越重新回到三重态能级。因此，在白光器件中，会有更多的系间窜越-反向系间窜越过程，从而增加了激子湮灭概率，最终导致了更加严重的效率衰减。
图3 基于激基复合物mCP:PO-T2T主体的不同Ir(pq)2acac质量分数(0.2% vs 0.5%)的白光OLED电致发光特性曲线Fig.3 EL characteristics of white OLED based on exciplex mCP:PO-T2T host with different mass fraction of Ir(pq)2acac (0.2% vs 0.5%)
图4展现了两种掺杂浓度下白光OLED的电致发光光谱。在不同的驱动电压下，两者均实现了白光发射光谱，由480 nm处蓝光激基复合物mCP:PO-T2T的发光和位于588 nm处掺杂剂Ir(pq)2acac的发光构成，而没有其他物种的发光。但0.2%质量分数下的白光光谱，随电压变化出现了较大波动，这是由于在低电压时，电荷注入较少，形成的蓝光激基复合物激子有限，因此将大部分的能量传递给了掺杂剂。而随着电压的升高，蓝光激子大量形成，而掺杂剂浓度又很低，能量传递随之饱和，因此高能蓝光的发射变强，从而出现了较大的光谱变化。在色坐标(commission internationale de l’eclairage，CIE)方面，质量分数为0.2%的白光OLED实现了接近标准白光点的发射，其色坐标在(0.37，0.36)附近，非常接近标准白光点(0.33，0.33)，显色指数(color rendering index，CRI)在71～77之间，这在双色互补色白光OLED中也达到了较高的水平。而掺杂剂质量分数为0.5%的白光OLED则实现了偏暖白光的发射，其色坐标在(0.44，0.37)附近。这样，通过调节掺杂剂的质量分数，利用激基复合物主体和掺杂剂之间不同程度的能量传递，便可调节激基复合物主体和掺杂剂的发光强度比例，从而实现对白光OLED色坐标的调节。表1是本论文中所有OLED的性能总结。
表1 本论文中所有OLED的性能总结Table 1 A summary of EL performances of all the OLED in this paper
图4 基于激基复合物mCP:PO-T2T主体的不同Ir(pq)2acac质量分数的白光OLED电致发光光谱Fig.4 EL spectra of white OLED based on exciplex mCP:PO-T2T host with different mass fraction of Ir(pq)2acac
本研究论文中，利用蓝光激基复合物mCP:PO-T2T作为主体，红光磷光Ir(pq)2acac作为掺杂剂，通过掺杂剂的浓度控制，实现了低电压、高效率和高色稳定性的红光和白光OLED.获得的单色红光OLED，其最大电流效率、功率效率和EQE分别为39.7 cd/A、40.7 lm/W和21%.相比于传统主体CBP器件的红光OLED，效率分别提高了47%、94%和44%.在此基础上，进而通过浓度控制和优化，实现了高功率效率、高EQE和光谱稳定的白光OLED，其最大电流效率、功率效率和EQE分别为：41.2 cd/A、43.1 lm/W和19.5%，色坐标稳定在(0.44，0.37).可见，将激基复合物作为主体应用在OLED中是一种非常有效的方法，具有电荷双极传输特性和传输层能级相匹配等特点，相比于传统的单主体，可以实现更加平衡的电荷注入、传输和复合，从而获得掺杂剂发光更高的效率，而具有TADF特性的激基复合物通过反向系间窜越能更高效地收集利用三重态激子。因此，相信基于激基复合物主体的器件结构设计在未来OLED的发展中具有一定的应用前景。
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