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王燕，何佳，杨晶晶，林晨迪，纪文涛
（河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；
河南省瓦斯地质与瓦斯治理省部共建国家重点实验室培育基地，河南焦作 454003；
煤炭安全生产与清洁利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003）
聚乙烯是应用最为广泛的合成树脂材料之一。然而，在聚乙烯材料生产过程容易产生较高浓度聚乙烯粉尘云[1]，并在局部空间发生粉尘爆炸[2-4]。例如，2002年，辽阳石化烯烃厂聚乙烯生产装置发生粉尘爆炸事故，造成8人死亡；
2006年，辽阳石化聚乙烯车间发生闪爆事故，造成3人死亡；
2013年，韩国大林产业高密度聚乙烯第二工厂发生爆炸事故，造成6人死亡[5]。由此可见，聚乙烯粉尘爆炸风险已严重威胁聚乙烯相关产业的生产安全。因此，研究聚乙烯爆炸防治技术对聚乙烯相关产业的生产安全具有重要意义。
常用的爆炸防治技术有抑爆、隔爆、泄爆，其中抑爆是一种更为积极、高效的爆炸防治技术，而抑爆技术的关键是抑爆剂性能。目前常用抑爆剂主要有惰性气体[6-8]、细水雾[9-11]及固体抑爆剂[12-15]。其中，惰性气体以物理抑爆作用为主，抑爆性能有限且可能对周围人员造成窒息伤害；
细水雾兼具化学和物理两种抑爆作用，性能优越但难以短时间内大量生成，实际应用困难；
固体抑爆剂相比于前两者，清洁高效、对环境毒性低、成本低廉且易于长期储存，应用最为广泛[16-17]。
目前，国内外学者开展了大量固体抑爆剂对粉尘爆炸抑制性能研究，研发了一系列高效固体抑爆剂，如BC/ABC 干粉、SiO2、草酸盐、碳酸氢盐等，其中碳酸氢盐在抑制生物质粉尘爆炸、甲烷爆炸、铝粉爆炸中效果显著[18-21]，草酸盐在瓦斯爆炸抑制方面展现出良好的抑爆性能且与其他抑爆剂复合能够显著提高其抑爆性能[22-25]。在聚乙烯粉尘爆炸抑制方面，研究人员已经从抑爆剂的粒径、浓度、喷粉压力等不同角度研究了ABC 干粉、Al(OH)3、(NH4)2CO3等对聚乙烯粉尘爆炸的抑制性能[26-28]，但关于碳酸氢盐和草酸盐抑制聚乙烯粉尘爆炸的研究相对匮乏，研究结果难以充分揭示其对聚乙烯粉尘爆炸的抑制性能和机理。
基于此，本文选取NaHCO3和KHCO3两种碳酸氢盐以及Na2C2O4和K2C2O4两种草酸盐，采用实验与理论分析相结合的方法研究碳酸氢盐和草酸盐对聚乙烯粉尘爆炸火焰传播的抑制性能，并结合抑爆粉体的理化性质，分析其抑制聚乙烯粉尘爆炸机理。此外，还对比分析不同金属离子以及碳酸氢根、草酸根对它们抑爆性能的影响，并探究导致抑爆性能差异性的原因。希望对聚乙烯粉尘爆炸防治以及新型高效聚乙烯粉尘爆炸抑爆剂的研发起到指导作用。
1.1 材料
本实验所用聚乙烯粉体和四种抑爆粉体（NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4）均为分析纯试剂。聚乙烯粉体购于豪盛塑胶原料有限公司，碳酸氢钠和草酸钠均购于天津市致远化学试剂有限公司，碳酸氢钾和草酸钾均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
为避免粒度差异对抑爆实验结果造成影响，利用马尔文2000激光粒度分析仪，对抑爆粉体粒径进行分析，其结果如图1所示。由测试结果可以发现，NaHCO3、Na2C2O4、KHCO3、K2C2O4的中位粒径（D50）分别为77.5、77.0、75.1、73.5 μm，表明以上四种粉体为同一粒径范围。800 目（18.75 μm）聚乙烯粉尘的中位粒径为16.7 μm，结果如图2所示。为减少水分对实验的影响，实验前利用真空干燥箱对粉体材料进行干燥处理。
图1 抑爆粉体粒径分布Fig.1 Particle size distribution of explosion suppression powders
图2 聚乙烯粉体粒径分布Fig.2 Particle size distribution of polyethylene powder
1.2 实验装置
本文采用管道爆炸测试系统开展碳酸氢盐和草酸盐对聚乙烯粉尘爆炸火焰传播的抑制实验。如图3 所示，该实验系统由爆炸管道、喷粉系统、点火系统、爆炸火焰图像采集系统以及同步控制系统等组成。爆炸管道采用100 mm×100 mm×500 mm竖直亚克力有机玻璃，管道壁厚20 mm，管道下部用不锈钢底座固定，中间用垫片保证密封性；
喷粉系统主要由0.4 L 储气罐、电磁阀、压力表、高压喷头、高压气瓶以及配气管线等构成；
点火系统由220 V 强力脉冲点火器和点火电极组成，输入电压为AC 220 V，输出高压为12 kV；
爆炸火焰图像采集系统由美国Vision Research 公司生产的Phantom Miro M310高速摄像机同步拍摄；
同步控制系统主要由同步控制器和电控箱组成。根据粉尘在管道内的分布状态，确定实验喷粉压力为0.4 MPa，点火延迟时间为500 ms，点火时间为400 ms。
图3 管道爆炸测试系统示意图Fig.3 Schematic diagram of pipeline explosion test system
2.1 聚乙烯粉尘爆炸火焰传播特性
作为对比，首先对不同浓度聚乙烯粉尘爆炸火焰传播特性进行分析。图4为不同浓度聚乙烯粉尘爆炸火焰传播图像。由图可知，当聚乙烯浓度为0.05 g/L 时，点火初期呈点状火焰，13.0 ms 时逐渐扩大呈分散状，这是因为点火初期湍流强度高，热量交换速率快，爆炸火焰难以连续传播[29-30]；
19.0 ms时离散火焰趋于连续，随后在管道壁面约束下沿管道竖直方向呈指型传播，在33.0 ms时火焰锋面到达管道顶端。当聚乙烯浓度增大到0.10 g/L、0.15 g/L 和0.20 g/L 时，爆炸火焰呈与0.05 g/L 时相似的传播过程，但聚乙烯粉尘浓度越大，连续火焰形成时间越早，火焰锋面到达管道顶端时间越短。聚乙烯粉尘浓度进一步增大到0.25 g/L 和0.30 g/L 时，连续火焰形成时间及火焰锋面到达管道顶端时间并未进一步缩短，且初期的离散火焰亮度有所降低。
图4 不同浓度下聚乙烯粉尘爆炸火焰Fig.4 Flame shapes of polyethylene dust at different concentrations
基于聚乙烯粉尘爆炸火焰图像，得到其火焰平均传播速度随聚乙烯粉尘浓度变化规律，如图5 所示，图中误差棒代表每个粉尘浓度下火焰平均传播速度的标准误差。由图可知，聚乙烯粉尘爆炸火焰平均传播速度随粉尘浓度增加先增大后减小。这是因为浓度低时管道内可燃物少，属于贫燃料燃烧，燃烧速率主要受粉尘浓度影响，随着浓度增加，火焰锋面接触到更多的粉尘，燃烧速率增大，火焰平均传播速度加快。当聚乙烯粉尘浓度为0.20 g/L时，火焰平均传播速度达到最大值17.1 m/s，浓度进一步增大，管道内变为富燃料燃烧，燃烧速率主要受氧气浓度影响，粉尘浓度越大，燃烧越不完全，且未燃颗粒还会吸收热量，燃烧速率减小，火焰传播速度降低[31]。综上可知，测试选取的6 种聚乙烯粉尘浓度中，0.20 g/L聚乙烯粉尘为最佳爆炸浓度。
图5 不同浓度下聚乙烯粉尘爆炸火焰平均传播速度Fig.5 Average propagation velocity of polyethylene dust explosion flame at different concentrations
2.2 抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰结构的影响
抑爆实验选择在聚乙烯粉尘最佳爆炸浓度0.20 g/L 条件下进行。为更好表征四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰的影响，定义抑爆粉体浓度为α=(m抑爆粉体/m聚乙烯粉尘)×100%，其中m抑爆粉体为抑爆粉体质量，m聚乙烯粉尘为聚乙烯粉尘质量。
图6为四种不同浓度抑爆粉体作用下0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰结构。由图可知，与未加抑爆剂相比，四种抑爆粉体作用下聚乙烯粉尘爆炸由点火开始到形成稳定传播火焰所用时间均有所增长；
NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4三种抑爆粉体作用下火焰外围亮度降低，由白炽色变为橙黄色，说明火焰外围区域温度受抑制作用而降低；
虽然K2C2O4作用下火焰四周亮度无明显变化，但浓度为60%和80%时与管道壁产生明显缝隙。因此可以推断，抑爆粉体主要通过消耗火焰外部自由基，稀释氧气浓度，使火焰温度降低，抑制火焰传播。需要强调的是在浓度为80%的KHCO3粉体作用下，初期火焰几乎不能形成，整个传播过程中火焰呈离散型，说明聚乙烯燃烧反应区内部自由基也被有效抑制，抑爆效果更为显著。
图6 四种不同浓度抑爆粉体作用下0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰结构Fig.6 Flame structure of 0.20 g/L polyethylene dust explosion under the action of four explosion suppression powders with different concentrations
表1列举了四种抑爆粉体浓度分别为20%、40%、60%和80%时，0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面到达管道顶端时间。由表可知，随着四种抑爆粉体浓度的增加，聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面传播至管道顶端所用时间逐渐增长，即抑爆效果逐渐增强。
表1 四种不同浓度抑爆粉体作用下0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面到达管道顶端时间Table 1 Time of 0.20 g/L polyethylene dust explosion flame front reaching the top of the pipe under the action of four explosion suppression powders with different concentrations
综合上述分析可知，四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰结构均具有抑制效果，且抑制效果随抑爆粉体浓度的增大而增强。进一步对比四种抑爆剂作用下聚乙烯粉尘爆炸火焰结构和火焰锋面到达管道顶端时间，可以发现相同浓度、相近时刻下，KHCO3作用下的聚乙烯粉尘爆炸火焰白炽色区域面积最小，火焰锋面到达管道顶端时间最长，四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰结构的抑制效果符合如下规律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。
2.3 抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰平均传播速度的影响
结合爆炸火焰图，计算获得四种抑爆粉体作用下0.20 g/L 聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面位置和平均传播速度变化规律，如图7 和图8 所示，图8 中误差棒代表每个抑爆粉体浓度下火焰平均传播速度的标准误差。由图7 和图8 可知，未添加抑爆粉体时，初始阶段聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面位置随时间变化曲线斜率近似恒定，表明火焰近似匀速传播；
在距离点火电极150 mm左右曲线斜率开始增大，火焰传播出现明显加速，这是因为压力波作用下未完全燃烧的聚乙烯粉尘被推到火焰前端，局部高粉尘浓度导致火焰加速；
加入抑爆粉体后，后期火焰传播虽仍存在加速，但增加幅度减小，随着抑爆粉体浓度增大，曲线斜率逐渐降低，火焰传播被有效抑制；
特别是加入80%NaHCO3和KHCO3后，曲线在后期近似呈直线，火焰匀速传播，且传播速度较低。当四种抑爆粉体浓 度 增 大 至80% 时，NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4作用下火焰平均传播速度从未添加抑爆粉体时的17.1 m/s 分别降低至5.9 m/s、3.1 m/s、8.1 m/s、6.0 m/s，降幅达到65.5%、81.9%、52.6%、64.9%。因此，四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰传播速度也均具有抑制效果，且抑制效果随抑爆粉体浓度的增大而增大。同时，通过对比可以发现四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘火焰传播速度的抑制效果同样符合如下规律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。
图7 四种抑爆粉体作用下0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰锋面位置随时间变化规律Fig.7 Variation of flame front position of 0.20 g/L polyethylene dust explosion with time under the action of four explosion suppression powders
图8 四种抑爆粉体作用下0.20 g/L聚乙烯粉尘爆炸火焰平均传播速度变化规律Fig.8 Variation of average propagation velocity of 0.20 g/L polyethylene dust explosion flame under the action of four explosion suppression powders
2.4 抑爆粉体的作用机理
根据四种抑爆粉体离子构成分组对比，可以发现相同金属离子条件下KHCO3的抑爆效果优于K2C2O4，NaHCO3的抑爆效果优于Na2C2O4；
相同酸根离子条件下KHCO3的抑爆效果优于NaHCO3，而K2C2O4的抑爆效果优于Na2C2O4。因此，可以推断在具有相同金属离子时，碳酸氢盐粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰的抑制性能强于草酸盐粉体；
在具有相同酸根离子时，钾盐粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰的抑制性能强于钠盐粉体。
为了探究四种抑爆粉体的抑爆机理及离子构成带来的抑爆性能差异性原因，对四种抑爆粉体进行了热解特性测试及爆炸产物分析，结果表明，四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸的抑制作用可归因于物理和化学两种机理效应。
(1)物理抑制作用
图9 为四种抑爆粉体的TG（热重分析）和DSC（差示扫描量热法）曲线图。对比热解特性曲线发现，NaHCO3和KHCO3粉体均存在一个质量损失阶段，分别发生在84.7～184.7℃和155.3～242.8℃范围内，表明两种碳酸氢盐粉体能在较低温度下迅速发生和完成热解过程。此外，NaHCO3和KHCO3粉体在质量损失阶段均存在吸热峰，吸热量分别为522.6和639.1 J/g，即NaHCO3和KHCO3热解过程均为吸热过程。而Na2C2O4虽同样存在一个质量损失阶段，但发生在547.1～587.1℃范围内，温度较高，且此阶段存在放热峰，为放热过程，放热量为435.8 J/g。K2C2O4粉体初始分解温度较低，为96.8℃，存在两个明显的质量损失阶段，最终在596.8℃停止，此过程存在两个吸热峰一个放热峰，但总体放热大于吸热，即整个热解过程也属于放热过程，放热量为371.7 J/g。
图9 四种抑爆粉体的热分解特性Fig.9 Thermal decomposition characteristics of four explosion suppression powders
图10 为四种抑爆粉体作用下聚乙烯粉尘爆炸产物分析。根据产物成分分析，可推断四种抑爆粉体在高温下均可分解产生CO2和碳酸盐（Na2CO3或K2CO3），碳酸氢盐还可分解产生H2O，CO2和H2O 均可起到稀释氧气浓度的作用。同时，Na2CO3和K2CO3还可对爆炸过程中的热辐射和热传导起到一定的屏蔽作用[32-33]。结合TG 曲线热分解残余率可得，两种碳酸氢盐粉体比两种草酸盐粉体能分解出更多惰性产物，从而发挥更大的抑爆作用。
图10 四种抑爆粉体作用下聚乙烯粉尘爆炸产物分析Fig.10 Analysis of explosion products of polyethylene dust under the action of four explosion suppression powders
综上可知，在物理抑制作用方面，KHCO3和NaHCO3既可以通过热解吸热抑制爆炸，又可以通过热解产物CO2和H2O稀释氧气浓度抑制爆炸，同时热解产物Na2CO3和K2CO3还可以屏蔽爆炸过程中的热辐射和热传导。由于KHCO3的热解吸热量高于NaHCO3，因此其物理抑爆效果高于NaHCO3。但是，K2C2O4和Na2C2O4的热解过程为放热过程，其物理抑爆作用主要来源于热解产物CO2对氧气的稀释作用以及Na2CO3和K2CO3的热屏蔽作用。由于K2C2O4热解放热量低于Na2C2O4，因此其物理抑爆效果高于Na2C2O4。总体而言，在物理抑爆性能方面，四种抑爆粉体符合如下规律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4。
(2)化学抑制作用
四种抑爆粉体在热解过程中均会产生大量的KO·、NaO·、Na·和K·等活性自由基，这些自由基会与聚乙烯粉尘爆炸反应产生的高活性自由基H·、OH·等相结合，并发生如下反应。
①NaHCO3和KHCO3（式中M表示Na或K）：
上述反应过程表明，四种抑爆粉体热解产生的活性自由基Na·、K·与聚乙烯粉尘爆炸产生的高活性自由基H·、OH·可以形成Na·⇔NaOH 和K·⇔KOH 循环反应，进而有效降低聚乙烯爆炸过程中活性自由基浓度，中断链反应，发挥抑爆作用。由于钾离子活性高于钠离子，因此含有钾离子的碳酸氢盐粉体和草酸盐粉体将具有更高链反应中断性能，进而起到更高效的抑爆作用[34]。四种抑爆粉体的物理和化学抑爆过程如图11所示。
图11 四种粉体抑爆机理示意图Fig.11 Schematic diagram of explosion suppression mechanism of four powders
基于5 L 爆炸管道，实验研究了两种碳酸氢盐粉体（NaHCO3、KHCO3）和两种草酸盐粉体（Na2C2O4、K2C2O4）抑制聚乙烯粉尘爆炸火焰传播特性，并对比分析了四种粉体抑爆性能之间的差异性。结合四种抑爆粉体的理化性质，分析了其抑制聚乙烯粉尘爆炸机理以及导致抑爆性能差异性的原因，得到如下结论。
（1）四种抑爆粉体均可延长聚乙烯粉尘爆炸形成稳定传播火焰以及火焰锋面到达管道顶端所用时间，降低聚乙烯粉尘爆炸火焰外围亮度以及火焰传播速度，即四种粉体均可抑制聚乙烯粉尘爆炸火焰传播，且抑制效果随抑爆粉体浓度增加而增强。
（2）相同浓度条件下，四种抑爆粉体对聚乙烯粉尘爆炸的抑制性能符合如下规律：KHCO3＞NaHCO3＞K2C2O4＞Na2C2O4，并由此可以推断：具有相同金属离子时，碳酸氢盐粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰传播抑制性能强于草酸盐粉体；
在具有相同酸根离子时，钾盐粉体对聚乙烯粉尘爆炸火焰传播抑制性能强于钠盐粉体。
（3）四种抑爆粉体均具有物理和化学抑爆性能。在物理方面，碳酸氢盐粉体主要以热解吸热、稀释氧气和热屏蔽等抑爆作用为主，草酸盐则以稀释氧气和热屏蔽作用为主，其热解过程为放热。因此，碳酸氢盐的物理抑爆性能优于草酸盐。在化学方面，四种抑爆粉体热解产生的活性自由基Na·、K·与聚乙烯粉尘爆炸产生的高活性自由基H·、OH·可以形成Na·⇔NaOH 和K·⇔KOH 循环反应，进而通过中断爆炸链反应起到抑爆作用。钾离子活性高于钠离子，因此含有钾离子的碳酸氢盐粉体和草酸盐粉体将具有更高化学抑爆性能。
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