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周光振，孙哲诚，张越，刘志英，徐炎华，王程
(南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816)
废旧材料制备成催化剂用于水处理是一个研究热点[1-3]。铁基催化剂具有毒性低、稳定性好，并且易磁分离的优势[4]，而且双金属存在协同作用的活性位点[5-6]，向铁基材料中掺杂锰、钴、镍、铜等制备出铁酸盐往往具有高效催化效果[7]。煤化工废弃的费托合成渣蜡其主体部分为石蜡和铁基费托合成催化剂[8-9]。可采用一定的方法进行分离[10-11]，对其加以利用。
研究表明，草酸是臭氧降解有机物过程中产生的一种中间产物，难以将其矿化为CO2和H2O，这也就限制其矿化程度[12-14]。而臭氧催化氧化技术可以实现对草酸的降解，故研究非均相臭氧催化剂即可提升臭氧降解有机物矿化率[15-16]。
1.1 材料与仪器
费托合成渣蜡(某煤化工企业的费托蜡)；
硝酸铜、草酸、甲醇、硝酸钠、磷酸二氢钠、无水硫酸钠、氯化钠均为分析纯。
TL-1200管式炉；
SHA-B水浴恒温振荡器；
ZTW3G/H臭氧发生器；
V-100～240总有机碳分析仪；
ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜(SEM)；
OXFORD XPLORE30电子发射能谱仪；
Rigaku X射线衍射仪；
Tristar-3020比表面积分析仪。
1.2 催化剂的制备
将渣蜡置于管式炉中，于650 ℃下煅烧6 h，脱除其中的蜡和杂质。置于锥形瓶中，加入浓度 0.05 mol/L 硝酸铜溶液，浸渍固液比(预处理后材料的质量与铜离子溶液的体积比)为1∶20(g/mL)，放入摇床中振荡摇匀。抽滤，烘干后置于管式炉中，于 550 ℃ 煅烧6 h，即可制得催化剂Cu/Fe-FTC。
1.3 材料表征
通过磁铁验证材料具有很强的磁性，利用扫描电子显微镜对材料的形貌结构进行了研究。分别采用电子发射能谱、 X射线衍射等手段对材料的元素组成、物质组分、材料晶型进行了分析。材料的比表面积和孔径通过比表面积分析仪经氮气吸附和解吸曲线计算。
1.4 臭氧催化降解草酸实验
催化臭氧降解草酸的实验在500 mL玻璃量筒中进行，水样体积为0.5 L，初始二水合草酸的浓度约 0.4 mmol/L。臭氧由氧气经过臭氧发生器制得，催化剂投加量为 0.2 g/L，气流量选择 0.5 L/min，臭氧气体进入量筒底部的质量浓度约为 30 mg/L。臭氧催化实验前，先将材料与草酸充分吸附,达到平衡，以排除单独材料的作用。臭氧催化采样间隔为 10 min，取样水量约20 mL，经 0.22 μm 滤头滤出，用总有机碳分析仪测定TOC值，计算草酸的矿化率。
2.1 催化剂表征
2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 电子发射能谱(EDS)检测表明，脱蜡后的材料主要含有铁、氧、硅、碳和少量的铝元素，说明渣蜡脱蜡后含有丰富的金属催化剂活性组分。图1中a、b、c分别为高温热解脱蜡除杂后的费托合成渣蜡(FT-WR)、再将其经过550 ℃煅烧的材料 (Fe-FTC)以及浸渍铜离子后550 ℃煅烧的材料(Cu/Fe-FTC)的扫描电镜图。
图1 FT-WR(a)、 Fe-FTC(b)和Cu/Fe-FTC(c)的扫描电镜图Fig.1 The SEM of FT-WR(a)，Fe-FTC(b) and Cu/Fe-FTC(c) respectively
由图1可知，FT-WR和Fe-FTC的形貌无明显区别，表面充满着圆球状物；
而Cu/Fe-FTC表面形貌发生很大的改变，圆球状物消失或被覆盖，出现许多小颗粒物，材料外观整体呈现海绵状，且多孔，上面附着着许多颗粒物，说明材料经过浸渍焙烧后，金属铜成功附着在铁基费托合成催化剂上。
2.1.2 X射线衍射图谱(XRD) 图2为FT-WR、Fe-FTC和Cu/Fe-FTC的X射线衍射图谱。
由图2可知，Fe-FTC与 FT-WR的XRD图谱有很大的区别，而Cu/Fe-FTC与Fe-FTC的XRD图谱差异很小。FT-WR有尖锐的Fe3C(44.9°)特征峰[17]，对应于标准卡片JCPDS中35-0772的(103)晶面，在65.2°出现的峰可能是氧化铝的特征峰，对应于标准卡片JCPDS中1-1303的(440)晶面。而Fe-FTC分别在2θ=30.2，35.6，43.2，57.1，62.7°出现尖晶石结构的Fe3O4的衍射峰，对应于标准卡片JCPDS中75-0033的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[4，15]，而且Cu/Fe-FTC也分别在2θ=30.2，35.5，43.2，57.1，62.7°出现衍射峰，这些峰位置对应于标准的X衍射峰JCPDS中77-0010的 (220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[15]。浸渍Cu离子经550 ℃煅烧后，尖晶石Fe3O4中的Fe2+被金属Cu2+取代后，仍然能保持其尖晶石构型[4]，故所得材料是典型尖晶石结构的金属铁氧体(Fe3O4、CuFe2O4)。
图2 FT-WR、Fe-FTC和Cu/Fe-FTC的X射线衍射图Fig.2 The XRD of FT-WR，Fe-FTC and Cu/Fe-FTC respectively
2.1.3 比表面积和孔径分布(BET) 图3为FT-WR、Fe-FTC和 Cu/Fe-FTC经过比表面积分析仪(BET)测定的氮气吸附解吸曲线，表1为根据氮气吸附情况计算出的对应比表面积、孔容、孔径大小。
图3 FT-WR、Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC的 氮气吸附解吸曲线Fig.3 Nitrogen adsorption desorption curves of FT-WR， Fe-FTC and Cu/Fe-FTC
表1 FT-WR、Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC的 比表面积、孔容、孔径Table 1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of FT-WR，Fe-FTC and Cu/Fe-FTC
由表1可知，浸渍铜离子煅烧后其材料的比表面积和孔容有一定的增大，再参与催化反应会暴露更多的活性位点[5]，在催化降解污染物过程中可提高污染物分子以及臭氧的接触面积，加快反应速率。
2.2 不同体系下的草酸溶液的矿化效果
分别讨论了臭氧、催化剂材料以及臭氧催化对草酸矿化速度的影响，结果见图4。
由图4可知，单独的催化剂材料对草酸具有一定的吸附作用，平衡时的去除率约25%。考虑吸附作用的影响，做了吸附后草酸的单独臭氧氧化，结果草酸的矿化率不到10%。但Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC投加到水样中，发现其具有良好的臭氧催化性能，铁基费托合成催化剂催化臭氧降解草酸1 h的矿化率可达42%，铜掺杂后材料的臭氧催化降解草酸的效果明显提升。
图4 不同体系下的草酸矿化率Fig.4 Oxalic acid mineralization rate under different systems
2.3 不同因素对草酸溶液矿化效果的影响
2.3.1 铜离子浸渍浓度对草酸溶液矿化效果的影响 实验结果见图5。
图5 铜离子浸渍浓度对材料臭氧催化降解草酸的影响Fig.5 Effects of different copper ion impregnation concentrations on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone
由图5可知，Fe-FTC材料浸渍铜离子溶液煅烧后制得的复合材料，臭氧催化降解草酸，矿化速度上有较大的提升，反应1 h，提升可达20%～30%，证明金属铜的掺杂进一步改善其催化活性。随着铜离子浸渍浓度的增大，草酸的降解效果逐渐提升，并在铜离子浸渍浓度为0.05 mol/L时接近最大，继续增加铜离子浸渍浓度的效果提升极小，这可能是铜含量的增加，增大了铜和铁的协同作用而实现高效催化，但材料上可掺杂的金属量也有上限。
2.3.2 pH值对草酸溶液矿化效果的影响 50 mg/L草酸溶液的初始pH值为4.6，图6为溶液pH值对臭氧催化降解草酸性能的影响。
由图6可知，溶液的初始pH值为7和9时，可以提高草酸的降解能力，而过酸和过碱时，材料的臭氧催化性能几乎丧失。pH条件主要与催化剂表面电荷有关[18]，再结合臭氧与草酸盐配合物氧化还原反应降解的理论，可解释为pH值的升高，增大水体中草酸的电离程度，草酸阴离子可大量的吸附在催化剂表面，在臭氧的参与下，发生电子转移，从而加快草酸的矿化速度。然而酸度过高时，催化剂材料对草酸的吸附能力极弱，说明强酸性条件下草酸在水体中很难电离；
溶液碱度过高时，因远大于材料等电位点，材料表面带负电荷，与电离出的草酸阴离子存在斥力，也同样会抑制草酸盐配合物的形成。
图6 pH值对臭氧催化降解草酸的影响Fig.6 Effects of different pH values on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone
2.3.3 共存阴离子对草酸溶液矿化效果的影响 浓度5 mmol/L的几种常见阴离子(硝酸根、磷酸二氢根、硫酸根和氯离子)对草酸矿化速度的影响见图7。
图7 浓度为5 mmol/L各种阴离子对臭氧催化 降解草酸的影响Fig.7 Effects of 5 mmol/L anions on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone
2.4 草酸臭氧催化降解的机理研究
Zhang通过水热法合成不同金属铁酸盐催化剂进行臭氧催化降解草酸的研究[15]，提出了臭氧催化降解草酸的可能机理，分别为羟基自由基(·OH)降解机理和臭氧与草酸盐配合物氧化还原反应。Beltra’n通过研究氧化铁与氧化铝复合材料催化臭氧降解草酸[16]，发现该草酸降解过程主要是臭氧与草酸铁络合物的氧化还原反应，羟基自由基氧化机理非主要因素。但是也有相关研究证明臭氧催化降解草酸过程，草酸主要是通过与羟基自由基反应降解的[18-19]。
本研究为验证材料催化臭氧降解草酸的机理，向反应体系中加入甲醇溶液，以淬灭(·OH)。实验发现，在草酸的降解过程中，溶液的pH值逐渐增大，反应平衡时溶液呈中性。因甲醇等有机淬灭剂的加入会影响TOC的测定，故淬灭实验可以通过pH值变化来衡量该体系催化降解过程羟基自由基的作用。实验结果见图8。
图8 自由基淬灭实验研究Fig.8 Experimental study on free radical quenching
由图8可知，甲醇加入到臭氧催化体系中，其pH值变化趋势和幅度与未投加甲醇相似，甲醇对单独臭氧体系的pH值无任何影响，甲醇对臭氧催化过程未起到抑制作用。结合上述的pH和共存离子影响因素讨论，该臭氧催化降解草酸的过程主要不是羟基自由基的作用，而是臭氧与草酸盐配合物之间的氧化还原反应[16]，降解过程如下所示[15]。
草酸溶液电离过程：
(1)
形成草酸盐配合物：
(2)
臭氧氧化还原反应：
A(2)(HC2O4)2+O3→
还原产物的自分解：
A(2)(HC2O4)++2CO2+H+(4)
草酸盐配合物生成：
A(2)(HC2O4)2(5)
(1)费托合成渣蜡的主要组分为废蜡和催化剂组分。渣蜡脱蜡预处理后可以成为天然的铁氧化物催化剂。
(2)将分离出的铁基费托合成催化剂以及掺杂后用于臭氧催化降解草酸，对草酸1 h矿化率相比于单独臭氧有很大的提升，该材料不仅起到了高效催化作用，而且其自身具有很强的磁性，分离循环使用便利。
(3)制得的材料在中性的条件下具有很好的臭氧催化降解草酸的效果，过高的酸度和碱度都不利于其臭氧催化性能。一定浓度氯离子和硫酸根阴离子的存在对草酸矿化速度有促进作用。通过测定淬灭pH值的方法，验证了该臭氧催化体系中草酸主要以草酸盐配合物与臭氧之间氧化还原反应降解。
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