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刘坤，左杰，李华，项红甫，冉从福，杨明昊，耿文强
（1.重庆大学电气工程学院,重庆 400044；
2.桂林电子科技大学生命与环境科学学院,3.广西自动检测技术与仪器重点实验室,桂林 541004）
空气沿面介质阻挡放电（SDBD）是一种低成本的大气压等离子体源，可以方便快捷地产生大量的气态活性氧（ROS）和活性氮（RNS）物种［1～6］，在生物医学领域具有很好的应用潜力.然而，在空气等离子体中往往会同时产生臭氧（O3）和氮氧化物（NOx），为了符合某些场合等离子体应用的需求，促进O3向NOx的快速转化很关键［7］.如，在加速伤口愈合的处理中，NO是极佳的选择.因此，有必要研究产物从O3向NO转化的机理和调控方式；
而对于物表的快速消毒，应尽可能快地提高产物中NO2的浓度.加速产物向无臭氧氮氧化物的转化，从而可以在更短的时间内产生具有同等灭菌效果的NO2，以节省处理时间、提升工作效率的相关研究非常重要.近年来，关于产物转化的机理研究主要集中于功率和气体温度.如，Pavlovich等［8］和Tschang等［9］的研究表明，输入的功率越高，O3浓度越低，下降的速度越快，并最终形成以NOx为主导的产物.Yoon等［10］研究了气体温度对O3和NOx的影响.结果显示，气体温度的升高对O3的影响是不利的，但对NOx浓度的增大有促进作用.类似地，Liu等［11］以水浴控温的方式研究了SDBD在5和50℃时产物的变化规律.结果显示，气体温度越高，O3的峰值浓度越低，峰值时刻出现越早；
他们还采用了标准化的欧几里得距离进行评判，指出了气体温度和功率对产物的影响是一致的.
上述实验虽然证明了功率和气体温度对化学产物具有调控作用，但研究也指出，在一个空气等离子体源中，影响化学反应的另一个关键因素是电子能量［12］.因此，为了更全面了解产物变化的物理-化学过程，研究电子能量对化学产物的作用机理十分必要.然而，电子能量确定的前提是获得等离子体的约化电场（E/N）.由于交流驱动的SDBD与脉冲驱动的SDBD不同，其是一种无触发信号的丝状放电，所以难以使用光谱仪结合增强电荷耦合器件（ICCD）诊断约化电场［13～15］，这也是目前鲜有通过实验研究电子能量对化学产物影响的重要原因.
为此，本文基于发射光谱原理研制了一套无触发信号的双通道实时光学探测系统，并形成了测试样机，可同时测量SDBD等离子体中N2(C3ΠuB3Πg，337.1 nm)和N+2(B2Σ+uX2Σ+g，391.4 nm)窄波带的光强，从而通过实验确定约化电场；
然后利用BOLSIG+软件求解玻尔兹曼方程，并获得电子能量，进而可以通过分析电子能量对等离子体化学反应及其反应速率的的影响，完善对化学产物向无臭氧氮氧化物状态转化的微观机理解释，从而为产物的应用调控提供可参考的理论依据.
1.1 仪 器
高压交流电源（重庆大学电气工程学院）；
Nicolet iS50型号傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Thermo Scientific公司）；
AvaSpec-UL2048型光纤光谱仪和AvaLight-DH-S-BAL型标准光源（荷兰Avantes公司）；
P6015A型高压探头（美国Tektronix公司）；
74X-UV-BX型光纤聚焦镜（上海闻奕光电科技有限公司）；
UV600型熔接式一分二光纤（苏州库克光电技术有限公司）；
R928型光电倍增管（PMT）模块和C11184型跨阻放大器（日本Hamamatsu公司）；
GDS3504型宽带示波器［固纬电子（苏州）有限公司］；
CREE 3535型LED灯源（美国CREE公司）；
DG5072型信号发生器（苏州普源精电科技股份有限公司）.
1.2 实验过程
SDBD等离子体参数及产物特性的实验过程如Scheme 1（A）所示.SDBD由自主研发的高压交流（AC）电源驱动，电压设置为峰峰值5.5～7 kVpp，频率为6～10 kHz.关键产物NO和O3分别通过FTIR和紫外吸收光谱（UV）进行原位测定，其中，FTIR光谱波数设为500～2275 cm-1，分辨率为2 cm-1，光谱采样间隔为1 s，重复时间5 s；
UV光谱测量波长范围为220～290 nm，单次曝光时间为250 ms，平均2次，扫描次数为240次，即整个测量时间为120 s.用于半定量分析的NO和O3的波段分别为1900 cm-1和254 nm.等离子体约化电场的诊断是基于所研制的双通道光学探测样机（见本文支持信息图S1和图S2）实现的［Scheme 1（B）］.
Scheme 1 Experimental program design(A)and scheme of reduced electric field measurement(B)
1.3 计算方法
由于大气压SDBD中激发态氮分子的主要产生过程是电子碰撞，如下面公式所示：
式中：N2(C3ΠuB3Πg，337.1 nm)表示N2的第二正系（SPS），N+2(B2Σ+uX2Σ+g，391.4 nm)表示N2的第一负系（FNS），ΔE（eV）表示粒子激发所需要的能量.通过计算这两个带系的强度比值即可实现对等离子体E/N的诊断.基于1.2节所建立的双通道光学探测系统，可同时得到FNS与SPS的强度.进一步结合Paris等［16］研究给出的E/N计算经验公式，并借助MATLAB软件求解，即可确定E/N的大小，如下面公式所示：
可以看出，R391.4/337.1是关于E/N的一元函数，式中，R391.4/337.1表示FNS与SPS窄波段强度的比值；
A为常数，值为0.21.此外，已有研究［3，13］显示，E/N的高值往往出现在电极附近，因此出于对放电剧烈程度的衡量和便于分析的考虑，本实验测量的是电极附近的E/N，以同一位置在不同放电条件下的局部变化表征整体的放电强度变化.在确定E/N后，通过BOLSIG+软件求解玻尔兹曼方程，可以得到电子能量分布函数（EEDF），进而可以根据下式计算出平均电子能量的大小：
式中：（eV）表示平均电子能量；
f0表示EEDF；
ε（eV）表示电子能量.
2.1 原位傅里叶变换红外光谱的动态测量
图1展示了典型的原位FTIR测量的结果.从图1（A）和（B）可知，放电时间分别为5和25 s时，产物中存在O3且吸光度较高.当放电时间增加到45 s时，发现O3已到达检测下限［图1（C）］，表示此时O3已经完全转化.而此时出现了NO的吸收峰，这是在图1（A）和（B）中没有观察到的，并且随着放电时间的增加，NO的吸收峰越来越明显，吸光度越来越大，表明NO的浓度在变高，如图1（C）～（F）所示.为了区分上述变化，定义了两种产物状态：存在臭氧状态和无臭氧氮氧化物状态，并以O3消失的时刻作为产物状态完成转化的标志，以O3和NO作为两种状态的特征产物.
Fig.1 Dynamic FTIR measurement results
2.2 关键化学产物的时间演变
为了更直观地表现O3的从无到有再到消失的整个变化过程，联用了毫秒级分辨的UV光谱对其进行了动态测量，图2同时展示了NO和O3的吸光度的动态变化，从而更清晰地表现二者的相互作用.图2（A）和（C）显示了放电电压对产物的影响，图2（B）和（D）显示了放电频率对产物的影响.从图2可以看出，在所有测量条件下均出现了O3在某一时刻完全消失的现象，并且在允许的时间误差范围内能开始检测到NO，即NO可看作为产物完成向无臭氧氮氧化物转化的标志性结果.此外，从图2中还可以看出，电压和频率越高，O3的吸光度最大值越低，并且消失的时间越来越快，即产物发生转化的速度越来越快.如，当频率固定为7 kHz时，随着电压从5.5 kV提高到7 kV，O3的最大吸收值从2.48下降到1.82，完成转化所需时间从45 s缩短到20 s；
类似地，当电压设定为6 kV时，随着频率从6 kHz提高到10 kHz，O3的峰值吸光度从2.72下降到0.93，完成转化所需时间从60 s缩短至5 s，变化十分明显.有趣的是，NO的变化规律与O3相反.施加的电压和频率越高，NO出现的越早，其吸光度呈现出逐渐上升的趋势，最终接近于稳定状态，并且接近稳态时的NO吸光度更高.如，当设置放电频率固定为7 kHz时，随着施加的电压从5.5 kV提升至7 kV，NO的稳态吸光度从0.005上升到0.007，增长了近40%.这说明在足够长的放电时间下，NOx浓度会随时间的延长而增加.一旦NOx出现，只要SDBD等离子体继续保持放电状态，就不会观察到NOx的衰减或猝灭，这种状态也代表了气体化学的稳定终点.
Fig.2 Temporal evolution of NO and O3 under different discharge conditions
2.3 约化电场和电子能量的计算
为了揭示等离子体电子能量对化学产物转化的微观机理，测量并计算了不同放电条件下的等离子体的E/N，并由此计算出电子能量分布函数（EEDF）和平均电子能量（图3）.从图3（A）和（B）可以看出，SDBD等离子体的E/N与施加的电压和频率均呈正相关.施加的电压和频率越大，E/N就越高，如，当电压设置为6 kV时，随着频率从6 kHz上升至10 kHz时，E/N由326×10-21V·m2提高至377×10-21V·m2；
当频率设置为7 kHz时，随着电压从5.5 kV上升至7 kV时，E/N从325×10-21V·m2增加至368×10-21V·m2.而造成E/N升高的原因为：假设在放电过程中，放电腔的压力基本保持不变，当频率保持恒定时，随着外加电压的增大，将导致电场E变大，与此同时，电子在电场中加速运动，与气体分子剧烈碰撞并使其分解，又会导致气体分子数密度N的减小，从而使得E/N增大.类似地，若外加的电压保持一定，可以近似认为施加的电场E基本不变.随着放电频率的增加，会导致单位时间内放电次数的增加，电子与分子碰撞更加频繁，同时频繁的碰撞也会导致温度的上升.根据理想气体定律，气体分子数密度N会下降，相应的E/N也会增加［17］.
Fig.3 Calculated results of physical parameters
结合图3（C）可知，电压和频率的变化会使得电子能量的分布发生改变.随着电压和频率的增加，E/N增大，电子能够吸收更多的能量，从而导致高能电子的比例在增大，表现为在EEDF曲线的峰值降低，而分布变宽.对该现象的合理解释为：结合E/N的分析可知，电压和频率的升高都能引起气体分子数密度N的降低，而N的降低代表自由电子在与气体分子碰撞之前能够有更长的平均自由行程，从而可以获得更多的能量.即电子能量的分布允许被转移到更高的能级.也正是由于高能电子的比例增多，平均电子能量也会得到相应的提升，如图3（A）和（B）所示，平均电子能量是随电压和频率的增大而增大.如，当电压设置为6 kV时，随着频率从6 kHz上升至10 kHz时，平均电子能量由7.318 eV提高至8.056 eV；
当频率设置为7 kHz时，随着电压从5.5 kV上升至7 kV时，平均电子能量由7.308 eV提高至7.929 eV.
2.4 化学产物变化的微观机理
为了深入分析化学产物相互作用的机理，需了解空气SDBD等离子体的化学反应体系.众所周知，整个空气等离子体的化学反应体系极其复杂，但并非所有的反应在所有条件下都同等重要，通过提取主要的化学反应进行分析的方法是可行的.根据已有的关于反应途径及其贡献率的研究［18～20］，筛选了涉及O3和NO的主要化学反应进行分析.等离子体反应体系一般可划分为电子碰撞反应和链式化学反应两个主要部分.也可以看作是放电过程中能量传递（第一阶段）和分子活化（第二阶段）两个阶段［21］.本文认为在此体系中，电压和频率的增大意味着功率的提升，即注入放电区域的能量变多.其中一部分能量会转移至中性粒子和消耗在介质板上，引起温度的升高，而温度是影响化学产物的生成和猝灭反应的关键因素.众所周知，O3对温度很敏感，高温下极易分解，这会显著加剧O3的猝灭.此外，温度还决定了化学产物生成和猝灭化学反应的速率系数，从而可以直接对主产物的浓度进行外部调控.另一部分能量则会通过碰撞等方式转移至带电粒子，并使得微放电的强度变高，电子能量增大，进而产生众多用于参与第二阶段化学反应的源头活性氮氧粒子，起到调控产物变化的作用.通过上述分析不难看出，电子能量和温度本质上可视作是功率通过能量转移的方式在SDBD等离子体上的两个体现，正是二者的协同作用最终导致了化学产物状态的快速变化.目前关于温度对等离子体化学反应的调控机理研究［10，11，17］较多，也已有了较为清晰的认识，但对于电子能量如何从微观层面进行调控，从而进一步影响产物变化的机理还需要进一步研究.
首先，对化学产物的整体变化趋势进行了分析.当给SDBD施加一定频率的电压时，由于O2的解离能（4.81 eV）低于N2的解离能（9.79 eV）［22］，O2很容易被电子碰撞解离，并产生大量的氧原子和氧的激发态粒子，因此在放电初期可以观测到O3浓度的上升，如下面反应所示：
然而，随着放电时间的持续，氧原子及氧的激发态粒子越来越多，由于放电腔是气密环境，O2浓度越来越低.当O与O2的比率（O/O2）超过一定阈值时［23，24］，O将不利于O3的生成，并会导致O3的分解反应占据主导，如反应（R3）～（R5）所示，从而导致了O3浓度的降低.并且随着放电的发展，O2（a1）和O（1D）等含量也会增加，而这些粒子又是O3的有效猝灭物质，如反应（R6）～（R9）所示，从而会进一步促进O3的猝灭.
此外，部分高能电子会持续与N2碰撞，累积产生越来越多的活性氮粒子，并通过反应（R10）～（R16）不断地生成NO.但放电初期由于O3的存在，产生的NO会与O3充分反应，如反应（R17）所示.
这一方面进一步猝灭了O3，另一方面也为放电初期检测不到NO提供了合理的解释.上述多方面的综合影响限制了O3峰值浓度的上升，并最终导致了O3在某一时刻完全消失.即只有当NO的有效猝灭物质O3完全消失时，NO才能被检测到.并且此后NO的生成会大于消耗，从而能在图2中观察到NO浓度随时间的增加会累积的越来越高.并且只要SDBD等离子体继续保持放电状态，就不会观察到NOx的衰减或猝灭，并最终达到一个接近于气体化学的稳定状态［8］.
其次，是对产物向无臭氧氮氧化物状态转化加快的机理进行了分析.根据2.3节的分析，电子能量会随电压和频率的升高而增大，而电子碰撞反应（R18）～（R21）的反应速率系数（k）会随电子能量（ε）的增大而呈指数式增大，从而加速了O，O（1D）和O2（a1）等活性粒子更多的生成［25］.一方面，O越来越快的生成会使O/O2的比值更快地达到阈值，从而加快了O3分解的进程；
另一方面，O2（a1）和O（1D）越来越快的生成也会促进反应（R6）～（R9），从而进一步猝灭了O3.
此外，可注意到反应（R22）是一个电子直接碰撞O3使其分解的反应［26］，其反应速率系数与电子能量呈正相关关系，并且速率系数较高.随着实验中电压和频率的升高，电子能量增加，必然会有利于加速该反应的正向进行.因此，这也被认为是导致O3消失越来越快的重要原因之一.
对于电子与氮物种的碰撞反应［反应（R23）～（R25）］，电子与N2和N碰撞反应的速率系数随电子能量的升高而增大.由于N2在空气中占主导，高能电子直接与N2发生碰撞反应的概率很大.电子能量越高，产生N，N（2D）和N（A3）则越快.这些活性氮粒子参与了众多的NO生成反应［27］［反应（R10）～R（16）］，从而促进了NO的快速和大量生成.并且由反应（R17）可知，NO是O3的重要还原剂.所以，电子能量越高，越有利于NO的快速生成，从而促进其对O3的猝灭.基于上述的协同作用，产物最终呈现出O3浓度下降，NO浓度上升，以及向无臭氧氮氧化物状态转化越来越快的现象.
基于上述机理的研究分析，给出了SDBD活性产物在生物医学领域的应用调控方式.如，在医用消毒方面，O3是较优的选择.为了提高灭菌的效率，需要延长O3存在的时间，因此可以通过降低放电电压和频率，尽量限制放电区域的功率注入，这一方面可以使得SDBD放电区的电子获得的能量较低，从而减弱电子直接碰撞O3使其分解；
另一方面也可以使得更多的电子用于O2的碰撞解离，以生成更多的O3；
若采用的是小型化恒功率输出的电压源供电，则可以采用面积较大的SDBD反应器，从而弱化微放电的强度，降低电子能量，达到类似的灭菌效果.而在加速生物伤口愈合方面，无臭氧的一氧化氮是公认的可以促进成纤维细胞迁移的活性物质.因此，为了实现产物由O3迅速转化生成NO，可以适当提高施加的电压和频率，增大微放电的强度和电子能量，从而可以在更短的时间内产生具有同等愈合效果的NO，节省处理的时间，提高工作的效率.
以沿面介质阻挡放电为对象，研究了电子能量对等离子体化学产物转化的影响机理.通过自主研制的双通道光学探测系统，诊断了等离子体的约化电场并获得了电子能量.结果表明，电子能量与施加的电压和频率呈正相关.原位傅里叶变换红外光谱和紫外吸收光谱对产物的测量发现，施加的电压和频率越高，O3的峰值浓度越低，向无臭氧氮氧化物状态的转化越快，而NO则呈现出与O3相反的变化趋势.结合电子碰撞反应及其速率系数，从微观角度分析了电子能量对参与等离子体化学反应的源头活性粒子浓度的影响，进一步完善了等离子体化学产物向无臭氧氮氧化物状态转化的物理-化学机理.
支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220249.
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