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万丹， 陈玖斌， 张婷， 安宇宸， 帅旺财
(天津大学地球系统科学学院， 表层地球系统科学研究院， 天津 300072)
随着经济的发展，大量的镉伴随采矿、金属冶炼、燃煤、化工、废弃物处理以及农用化学品使用进入土壤中，土壤镉污染面积和程度呈不断增加的趋势，镉污染已成为中国乃至全球土壤污染的主要类型之一[1-5]。据中国生态环境部和自然资源部2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》报道，在实际调查的约630万km2陆地国土中，土壤污染物总的点位超标率为16.1%，其中主要为镉、镍、铜等重金属污染物[6]。与其他污染物相比，镉在土壤中的化学活性强、毒性大、滞留时间长、不能被降解，严重破坏土壤质量，并容易通过食物链危害人类健康[7-11]。土壤镉污染不但给农业生产和粮食安全造成了深刻影响，还对人民群众身体健康和社会可持续发展构成严重威胁。要实现精准、快速和有效地防治土壤镉污染，首先必须厘清土壤中镉的来源及其迁移转化行为[12-16]。
金属稳定同位素是地球化学的核心研究领域之一，为解析金属来源及其迁移转化过程提供了新视野[17-20]。镉同位素作为一种新兴的地球化学工具，已经从天体化学[21-24]、岩石地球化学[25]等领域逐步扩展到与人类活动密切相关的环境地球化学领域[19,26-32]。国内外学者在土壤镉同位素研究领域围绕方法开发[33-36]和分馏理论揭示[37-40]展开系列研究，取得了一些进展。例如，Tan等[36]通过优化Neptune Plus测试参数，利用膜去溶进样，在双稀释剂校正下，土壤样品的镉同位素测试精度达到了0.03‰ (δ114/110Cd，2SD)。土壤风化淋滤[41]、沉淀/共沉淀[37,42-44]、吸附[37,40]和有机质络合[38,45]等过程中的镉同位素分馏机制也得到了初步揭示。此外，也有学者尝试将镉同位素应用于土壤镉来源和过程解析。例如，Wang等[46]利用镉同位素发现，江汉平原农田土壤中镉的主要来源是矿物冶炼/提炼过程中产生的灰尘。镉同位素在土壤镉来源解析及其迁移转化过程示踪中展示出巨大的应用潜力[26-28]。然而，由于陆地物质中相对较小的镉同位素分馏[47]以及土壤系统的多组分、多界面性质[48]，土壤镉同位素研究还处于初创阶段，开展土壤镉同位素示踪仍然面临诸多挑战。
为了系统性地把握和了解土壤镉同位素研究前沿，特别是在分析方法、理论基础以及实际应用等方面的进展，促进镉同位素在土壤学和环境科学领域的应用，本文概括总结了镉同位素分析方法、镉同位素示踪的理论前提以及土壤镉同位素示踪应用，指出开展土壤镉同位素示踪存在的难题并展望其未来研究方向。
1.1 样品消解方法
镉同位素分析易受到样品基质、同量异位素以及多原子离子的干扰。然而，土壤样品往往基体复杂且差异巨大。因此，在进行镉同位素分析之前，首先需要通过消解将样品转化为稳定的溶液，再经过分离纯化去除基质和干扰元素，才能保证在后续测试中获得真实的高质量数据。
目前，针对土壤样品中镉同位素测试的消解方法主要有高温高压密闭消解法、高温灰化法、酸提取法和微波消解法等[49-50]。针对基质复杂的土壤样品，选择适当的方法将样品完全消解是其同位素分析过程中的重要环节，消解结果的好坏直接影响同位素分析结果的可靠性[49-51]。目前，关于消解方法是否合适的评判标准，主要是镉回收率[51]以及有机质是否去除完全[52]。Park等[51]比较6种不同酸提取法和全消解法处理下，煤灰、土壤和污泥样品的镉同位素数据和镉回收率，提出在开展环境样品镉同位素比值测定时，只有样品消解的镉回收率大于80%时，才能保证同位素数据的可靠性。此外，样品中有机质没有完全去除也会干扰镉同位素测试。Wei等[52]研究指出，在进行高有机质含量的植物样品消解时，不使用高氯酸消解的样品，后续纯化分离时镉回收率高达131%。Pallavicini等[53]使用高温高压密闭消解、微波消解和高温灰化(550℃加热5h)消解动物内脏、蘑菇和树叶，发现三种消解方法均可以有效去除样品中的有机质，并且这三种消解方法处理样品的镉同位素信号不具有显著差异，表明微波消解和高温灰化可以用于镉同位素测试样品的消解。然而，也有研究指出，高温灰化消解会导致部分镉损失，进而影响样品镉同位素分析结果。如Lv等[54]研究表明，高温高压密闭消解处理土壤和植物样品时，不会导致镉的损失，而高温灰化消解(550℃加热12～24h)会导致样品镉损失，造成镉同位素分析结果偏离真实值。苗鑫等[49]也发现，高温高压密闭消解和微波消解可以满足沉积物和大米样品中镉同位素测定要求，而使用高温灰化(550℃加热6h)消解样品时，会出现镉损失或消解不完全的现象，导致镉同位素分析结果失真。
综合上述国内外研究结果可以发现，高温高压密闭消解可以满足土壤样品镉同位素测试需求，对于有机质含量较高的土壤，可以在消解后溶液中加入王水、逆王水和双氧水等强氧化剂，从而彻底氧化样品中的有机质；
目前关于微波消解研究还相对较少，不过现有的结果显示，微波消解可能也是镉同位素测定样品的可靠消解方法；
高温灰化法可以有效去除土壤中的有机质，然而，研究指出灰化温度过高、时间过长，可能会导致样品中的镉损失，从而使镉同位素测定结果偏离真实值[49,54]，而灰化温度低、时间短则有可能导致有机质无法彻底去除，残留的颗粒碳对金属元素具有很强的吸附能力，并且很难用常用酸溶解[55]。因此，如果选用高温灰化法消解土壤样品，必须通过预实验探索灰化温度以及时间等条件，确保在所选灰化条件下不会出现镉损失或者样品消解不完全的现象。
1.2 镉的分离纯化方法
分离和纯化的目的是为了尽可能地去除基质、同量异位素以及多原子离子(表1)对镉同位素测定的干扰。土壤样品中镉的分离和纯化主要采用阴离子树脂法，其原理是通过镉与氯离子形成络合离子，再利用阴离子树脂与络合离子在不同浓度酸中的亲和力差异来实现镉的吸附、分离和纯化[57]。目前，土壤样品中镉的分离纯化流程主要可以归纳为两类。第一种方法是Wombacher 等[58]建立的双柱分离法。第一柱使用AG1-X8树脂，利用不同浓度的盐酸以及硝酸和氢溴酸的混合酸去除大部分基体元素(银、钙、锌、铁、铝、铟等)；
第二柱使用Eichrom TRU Spec特效树脂去除第一柱洗脱液中残留的锡。该方法可以有效地将镉与干扰元素分开，并且镉回收率达到了98%；
但是使用了三种不同的酸，操作流程较为繁琐，且酸的淋洗量大，易引入污染，不利于低镉含量土壤的分离纯化。第二种方法是Cloquet等[59]基于AG-MP-1树脂建立的单柱分离法。该方法仅利用不同浓度的盐酸就可将镉与干扰元素分离，操作过程简单，镉回收率大于95%，但是针对某些锡含量较高的样品，最后的洗脱液中存在部分的锡残留，需要进行二次纯化。为了解决这个问题，多位学者通过改变树脂和洗脱酸的用量以及增加洗脱步骤，对单柱分离法进行了改进[34,36,57,60]，从而实现了镉与干扰元素的分离(表2)。当前建立的镉分离纯化方法大多可以取得较为理想的回收率，然而很多方法存在耗时长、耗酸量大的问题。针对这些问题，有学者建立了一些自动化分离纯化系统[64-65]，大大提高了前处理效率。但是，目前这些装置还处于初创阶段，需要进一步改进。此外，当前使用的某些分离纯化流程无法彻底去除干扰元素，需要二次过柱，在未来需要开展纯化方法的开发和优化，以降低基质对镉同位素测试的干扰。
表1 对镉同位素测试产生干扰的同质异位素(相对丰度单位%)和多原子离子
表2 土壤镉分离纯化方法
1.3 镉同位素组成表达
自然界中，镉有8种稳定同位素106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd，其丰度分别为1.25%、0.89%、12.49%、12.80%、24.13%、12.22%、28.73%和7.49%[66]。目前，国内外主要采用114Cd/110Cd来表征镉同位素组成的质量变化。
由于土壤中镉稳定同位素的变化通常较小，土壤样品中的镉同位素组成常用与标样同位素组成的千分偏差(公式1)或者万分偏差(公式2)来表示[26]。当前国内外镉同位素组成表达没有统一的标样，常见的标样有JMC Cd、Spex Cd、BAM-I012 Cd、Alfa Cd Zürich、Münster Cd和NIST SRM 3108。随着Abouchami等[67]建议采用NIST SRM 3108作为镉同位素表达的标准物质后，越来越多的研究者选择这一标准物质报道镉同位素比值数据。因此，为了方便对比分析，本文将所有的镉同位素比值数据统一换算成以NIST SRM 3108为标样的δ114/110Cd (公式3)，同时作者也建议，在开展土壤镉同位素研究时，选用NIST SRM 3108作为标样进行镉同位素组成报道，以方便与国内外同行数据进行比较。
δ114/110Cd=[(114Cd/110Cd)样品/(114Cd/110Cd)标样- 1] × 1000
(1)
ε114/110Cd=[(114Cd/110Cd)样品/(114Cd/110Cd)标样- 1] × 10000
(2)
δ114/110Cd样品_NIST SRM 3108=δ114/110Cd样品_标样x+
δ114/110CdNIST SRM 3108_标样x
(3)
1.4 土壤样品镉同位素组成测试方法
分离纯化后的样品使用质谱仪测定其镉同位素组成。目前用于土壤样品镉同位素测定的质谱仪主要有热电离质谱(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)，其中MC-ICP-MS因为分析速度快、样品用量少和信号灵敏度高而成为环境样品中镉同位素测试的首选仪器[26,28]。在利用MC-ICP-MS分析同位素组成时，仪器所产生的质量歧视效应会导致所测同位素比值失真，因此必须进行质量歧视校正。利用MC-ICP-MS分析镉同位素时，采用的质量歧视校正方法包括：①标准-样品匹配法(standard-sample bracketing, SSB)。SSB是假设在一定时间内，仪器对标准和样品造成的质量歧视相同或者相近，通过对比标准值来校正样品质量歧视以获得检测真实值。该方法操作简单，但是要求仪器相对稳定、样品和标准的基质匹配、干扰元素去除干净以及分离纯化回收率高；
②外标法(external normalization)。通过向样品中加入已知同位素比值的Ag或Sb作为外标，假定仪器对Ag或Sb同位素与镉同位素的质量歧视相同，通过外标检测值与真实值比差获得样品检测值；
③双稀释剂法(double spike, DS)。在样品中加入一定量的已知同位素比值的镉双稀释剂(例如110Cd-111Cd、111Cd-113Cd)，通过双稀释剂的分馏校正仪器的质量歧视效应。该法对仪器的质量歧视效应校正效果好，但是要求稀释剂纯度高，使用时需要选择合适的双稀释剂以确定两个单稀释剂间以及双稀释剂与样品间的最佳比例[35]，并要充分考虑浓度、操作造成的误差传导。总的来说，目前三种方法均被广泛应用于镉同位素测试中，在分离纯化镉回收率足够、干扰元素去除彻底的情况下，均可以获得较高的测试精度(表3)。
表3 土壤镉同位素的主要测试方法及精度
天然环境样品中元素浓度常常影响其同位素组成的测定，如土壤中较低含量的镉给其同位素组成测定带来了巨大挑战。因此，如何提升镉同位素信号的灵敏度成为近年来的研究热点。例如美国Thermo Scientific公司开发的“喷射式”离子传输界面(jet interface)，使用新的样品锥和截取锥结构，配合更高效率的真空泵，显著提升了等离子体中的离子提取效率，大幅提升了部分元素的灵敏度[35,61]。还有一些研究通过优化仪器测试条件，借助膜去溶进样，大大增强了信号灵敏度，改善了镉浓度较低样品的测定精度。例如Tan等[36]通过优化Neptune Plus型MC-ICP-MS的测试参数，利用膜去溶进样，显著增加了112Cd的信号强度[640V/(μg/g)]，在双稀释剂校正下，进样浓度5ng镉的土壤样品的镉同位素测试精度达到了0.04‰ (δ114/110Cd，2SD)。
2.1 不同源的镉同位素组成研究
污染源镉同位素数据库的建立是开展土壤镉同位素示踪的前提。自然地质储库和各种人为污染源的镉同位素组成已经得到广泛研究[26]。在自然界中，镉通常与闪锌矿、黄铁矿和方铅矿等含硫矿物伴生。前人研究表明，除了一个来自云南会泽矿床的方铅矿样品具有极轻的镉同位素比值外(δ114/110Cd=-1.64‰)，其余含硫矿物的镉同位素比值δ114/110Cd在-0.71‰～0.23‰之间[25,68,71-73]，铅锌冶炼厂所用矿石原料的镉同位素比值变化相对较小，δ114/110Cd值在-0.18‰～0.13‰[71,73-74]。镉是一种熔点(321℃)和沸点(765℃)均较低的金属，在冶炼和燃烧等高温过程中，镉被逐渐蒸发，从而导致产物与原材料之间产生镉同位素分馏[75]。早期研究发现，铅锌提炼厂灰尘明显比炉渣富集轻镉同位素，这被认为是在加热过程中，镉被逐渐蒸发，形成了富集轻镉同位素的废气，废气冷却凝结形成灰尘，因此灰尘明显富集轻镉同位素[73,76]。Martinková等[74]系统研究了煤燃烧、金属冶炼和提炼、金属涂层和玻璃制造等工业原料和产物的镉同位素组成，发现原材料闪锌矿、方铅矿、煤及颜料的镉同位素比值分别为0.02‰～0.1‰、0.13‰、-0.23‰和-0.01‰，而产物冶炼厂炉渣及灰尘、燃煤发电厂炉渣及灰尘和玻璃制造废弃物的镉同位素信号分别为0.15‰～0.51‰、-0.32‰～0.44‰、5.86‰、-0.86‰和-0.30‰～0.21‰，表明高温工业过程会导致明显的镉同位素分馏，并且不同的工艺流程所产生的分馏方向和程度明显不同。对于农业土壤来说，肥料和污泥的使用也是镉的潜在人为源[77]。系列研究表明磷肥、鸡粪肥、牛粪肥和污泥的镉同位素组成分别为-0.17‰～0.25‰[77-78]、-0.09‰～0.11‰[79]、0.35‰～0.38‰[77]和-0.07‰[53]。从上述结果可以得知，不同端元的镉同位素比值有所差异，这为应用同位素追踪自然源和人为活动排放进入土壤中的镉提供了理论依据。
2.2 土壤典型地球化学过程中的镉同位素分馏
镉在土壤各组分间的分配/再分配也发生同位素分馏，这会改变污染源的同位素信息，需要在溯源时加以考虑。因此，掌握土壤镉迁移转化过程中的镉同位素分馏效应是镉同位素示踪技术的重要保障。目前，研究表明风化淋滤[41]、沉淀/共沉淀[37,42-44]、吸附[37,40]和有机质络合[38,45]作用均会导致明显的镉同位素分馏(图1)。Zhang等[41]研究表明，金顶矿区河流沉积物镉同位素相比两岸土壤明显偏重(Δ114/110Cd沉积物-土壤=0.50‰)，这与淋滤实验的结果相一致(Δ114/110Cd淋滤液-铅锌矿石=0.40‰～0.50‰，Δ114/110Cd淋滤液-残留物=0.36‰～0.53‰)。Imseng等[77]也报道，土壤渗流水相比土壤富集重镉同位素(Δ114/110Cd渗流水-土壤=0.39‰～0.79‰)。上述结果表明，风化淋滤过程是土壤中镉同位素分馏的原因之一，会导致重镉同位素优先释放。Guinoiseau等[43]研究指出，沉淀得到的硫化镉样品相对沉淀后溶液富集轻镉同位素，分馏程度与溶液盐度有关。同样地，Horner等[44]和Xie等[42]均报道了在发生镉-钙共沉淀时，生成的共沉淀样品相对沉淀后溶液富集轻镉同位素，分馏程度随离子强度升高而增大。然而，最近的一项研究表明，在镉与铁发生共沉淀时，生成的沉淀物质相对溶液却富集重镉同位素[37]，这说明沉淀过程镉同位素分馏受沉淀产物影响。
近年来，关于土壤矿物吸附过程中的镉同位素分馏也有所研究。例如，有研究报道水钠锰矿倾向于吸附轻镉同位素，并且分馏程度随离子强度增大而增大[40]。最近的一项工作发现铁氧化物吸附镉的过程中，轻镉同位素被优先吸附，并且分馏程度不受初始镉浓度、离子强度和pH的影响[37]。此外，Ratié等[38]报道了轻镉同位素优先与土壤中的胡敏酸络合。上述结果表明，土壤介质转换过程会产生不同的镉同位素分馏系数，因此，可以通过镉同位素分馏程度和方向的变化，判定土壤中镉的迁移转化过程。
综上所述，不同端元的镉同位素比值有所差异，表明镉同位素可以用于土壤镉来源解析。然而，某些端元的镉同位素信号有所重叠，因此，未来需要开发或优化镉同位素测试方法，提高分析精度，获得准确度更高的数据。此外，元素从源到汇过程中伴生的同位素分馏在同位素示踪中的影响不可忽视[80]。尽管当前的研究已经获得某些土壤过程中的镉同位素分馏系数，然而土壤作为一个组成极其复杂、多物相、多种作用共存的开放体系，很多过程的镉同位素分馏理论尚处于“黑箱阶段”[48]，需要开展大量的实验和野外观测工作，以进一步揭示土壤多组分、多界面过程中的镉同位素分馏机制。
3.1 矿区土壤镉来源解析
镉同位素在污染物源解析方面具有明显优越性，不但可以定性解析镉来源、提供排他性源解析信息，还可以定量来源的贡献比例。当前，已经有学者开展了基于镉同位素的土壤镉来源解析研究。Cloquet 等[76]利用镉同位素解析了法国北部某铅锌提炼厂周围表层土壤中镉的来源，发现土壤镉同位素信号可用工业粉尘、矿渣和农业相关背景的三元混合模型进行解释，表明土壤中的镉至少存在工业粉尘、矿渣和农业相关背景这三个源，来自农业相关背景的镉最高可达20%～25%，但大多数土壤中其贡献小于10%，而超过60%的样品中来自粉尘的镉比例超过了60%，此外在某些土壤中来自矿渣的贡献率高达80%。Wang等[46]借助镉同位素，发现矿物冶炼/提炼过程中产生的灰尘是中国江汉平原农田土壤中镉的主要来源。
3.2 农业土壤镉来源解析
除了将镉同位素应用于矿区镉污染土壤源解析外，也有学者将镉同位素应用于示踪农业土壤中的镉。例如，李霞等[81]通过镉同位素定量解析了天津市某郊区农田中的镉来源，发现土壤中的镉来源主要为工业废弃物和灌溉水，其贡献分别为46%和29%，而大气降尘、无机肥、有机肥和农药对土壤中镉的来源贡献相对较低，分别为9.2%、7.3%、4.3%和4.2%。Salmanzadeh等[78]应用镉同位素探究了新西兰Winchmore一处长期(1952—2015)定位施用磷肥土壤中的镉来源，发现施用磷肥土壤与对照土壤镉同位素组成明显不同，并且施用磷肥土壤的镉同位素接近于磷肥镉同位素组成，表明含镉磷肥的施用是导致土壤镉积累的主要原因，同时该作者利用贝叶斯模型对土壤镉来源进行了定量解析，发现原有土壤的镉贡献率约10%，2000年前使用的磷肥贡献率约80%，2000年后使用的磷肥贡献率为17%。由此可见，镉同位素不但能示踪土壤中镉来源，还能精准定量各来源的贡献率。
3.3 镉迁移转化过程示踪
镉同位素也是厘清土壤镉循环的有力工具。Wiggenhauser等[82]借助镉同位素，证实通过磷肥进入土壤中的镉97%会保留于土壤中，进而导致土壤镉浓度升高。Imseng等[77]利用镉同位素揭示了瑞士三处耕地土壤中镉的输入输出途径，发现磷肥和有机肥施用是土壤镉的主要来源，而农作物吸收是土壤镉的主要输出途径。Chrastny等[71]研究表明，波兰南部某铅锌冶炼厂附近的森林土壤中，深层土壤相比表层土壤富集轻镉同位素，而在距离冶炼厂较远的土壤中，深层土壤和表层土壤镉同位素组成没有明显差异，该作者认为这是由于镉在土壤液相和固相间的分配差异导致。
上述研究表明，镉同位素可用于示踪土壤中镉来源。只是当前潜在镉污染源的数据还相对较少，而土壤镉通常具有多端元特性，因此，在后续的研究中需要获取尽可能全面的土壤潜在镉污染源的高精度镉同位素数据，建立土壤镉同位素指纹图谱，为土壤镉来源解析和土壤镉循环研究提供基础数据。
近年来，国内外的学者在土壤镉同位素研究领域开展了一系列工作，取得一些研究进展：高温高压密闭消解是土壤镉同位素样品的可靠消解方法；
建立了多种适合于土壤镉分离纯化方法，方法回收率大于90%；
在分离纯化镉回收率足够、干扰元素去除彻底的情况下，标准-样品匹配法、外标法和双稀释剂法均可以获得较高的镉同位素测试精度；
揭示了土壤多个典型过程(风化淋滤、沉淀/共沉淀、铁/锰矿物吸附和有机质络合)的镉同位素分馏机理；
开展了应用镉同位素示踪土壤中镉的来源及其迁移转化过程的初步尝试。总的来说，镉同位素作为一种新兴的示踪工具，在土壤镉来源解析及其迁移转化过程示踪研究中展示出了巨大的应用潜力。然而，当前国内外关于镉同位素在解析土壤镉来源及其迁移转化过程的研究尚处于初创阶段，还存在许多难点与挑战，需要在以下三方面开展深入研究。
(1)开发和优化土壤高精度镉同位素分析方法。土壤基质复杂且通常有机质含量较高，而镉含量相对较低(痕量或微痕量)。因此，获取土壤样品的高精度镉同位素数据依然具有极大挑战。在未来的研究中，要继续加强对高精度镉同位素分析方法的开发和优化。一方面需要开发高效简便的样品消解和分离纯化方法，降低基质对镉同位素测试的干扰；
另一方面要优化仪器测试方法，提高仪器分析灵敏度，大力提高痕量镉同位素的分析精度。此外，应建立分离纯化的自动化流程，提高样品前处理效率。
(2)构建土壤镉同位素指纹图谱。土壤中镉的来源多样，不但成土母质和工业生产会引入镉，农业活动如农药、化肥和有机肥施用、秸秆还田、土壤改良剂使用等人工活动都有可能向土壤中带入镉。此外，大气沉降也会向土壤中输入镉。建立土壤镉同位素指纹图谱是土壤镉同位素示踪技术的前提。因此，在未来需要获取尽可能全面的土壤潜在镉污染源的高精度镉同位素数据，建立土壤镉同位素指纹图谱，构建土壤镉同位素分馏体系，为土壤镉来源解析和土壤镉循环研究提供基础数据。
(3)揭示土壤多组分、多界面过程中的镉同位素分馏机制。土壤是一个多组分、多界面的复杂体系，镉在土壤中的分馏受到多组分(矿物、有机物、微生物、矿物-有机物复合体、矿物-微生物复合体、矿物-有机物-微生物复合体等)，多过程(风化淋滤、吸附、沉淀/共沉淀、络合/螯合、植物生长等)和多环境要素(pH、温度、湿度、盐度)的综合影响。然而，目前很多过程中的镉同位素分馏机制还不明确，这极大地阻碍了土壤镉同位素分馏体系的建立，制约了镉同位素在精准刻画镉在土壤中迁移、转化和归趋等过程中的应用。在未来，亟需开展大量的实验和野外观测工作，从微观和宏观上明确多组分、多界面、多环境要素复杂体系中的镉同位素分馏效应和机制，为构建土壤镉同位素分馏应用体系提供理论和数据基础。
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