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董淑霞， 谢宁宁， 韩继庆， 熊俊彪， 吴少尉*
(1.湖北民族大学化学与环境工程学院， 湖北 恩施 445000；
2.硒食品营养与健康智能技术湖北省工程研究中心， 湖北 恩施 445000)
油籽粒是榨制食用油的主要原料，菜籽品质及有毒重金属含量直接关系到人类的生活健康。《食品安全国际标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中严格规定了食品中Cd、Pb、Cr、As等重金属的限量标准。若无额外污染，菜籽中有毒元素含量一般低于200ng/g。正常菜籽及其菜油中As、Sb、Cd和Tl等重金属含量属于痕量水平[1]，且这些元素单质及其氧化物的熔沸点低，在样品前处理过程中易挥发损失、易污染，对油菜籽中有毒重金属的含量进行准确测定有利于对食用油生产原材料的监控把关。
目前，国内外对油菜籽及相关产品菜油中重金属的研究主要体现在痕量测定[2-4]和分布形态分析[5-7]两个方面。张友峰等[5]对油菜籽皮仁中重金属含量的差异及分布规律研究表明Cd和As主要分布于油菜籽皮中。刘全吉等[6]对油菜籽中四种形态As的温和提取方法进行了探讨。刘玲娅等[7]通过菜籽产油率，对食用油菜籽中Se和Tl的分布形态分析开展了研究，误差范围内菜油和菜渣饼中Se和Tl含量加和分别等于其菜籽中的总含量。武琳霞等[8]从中国油菜Cd污染、Cd分布形态、菜籽油质量安全性评估三个角度作了较系统研究。在分布形态分析实验研究中，从生理结构划分的各个部分，如对纯菜油部分采取了乳化方式[9]前处理，其他部分依然通过强酸消解后采用电感耦合等离子体发射光谱/质谱(ICP-OES/MS)技术检测重金属含量。Medek等[10]借助无机酸微波消解样品，使用ICP-MS对捷克土壤和冬油菜中As、Cd和Tl等元素含量作了相关性调研。Llorent-Martínez等[11]采用相同消解手段及测试技术对西班牙食用菜油中As、Sb、Cd和Tl等重金属作了测定分析。张飞鸽等[12]采取微波消解ICP-MS法测定油菜籽中6种重金属含量。
从分析应用来看，对粮油食品中As、Sb、Cd和Tl等有毒元素的测定，前处理手段大多采取湿法消解。采用无机强酸消解后，加热赶酸耗时长，易受污染，酸雾排放也污染环境，有时方法检出限满足不了实际样品的分析，需相应加大称样量进行消解前处理，基体效应风险无形增加，分析时间更延长，操作手续相对繁杂。避开消解，设法将固体进行直接进样分析[13-15]，则可以大大简化试样制备过程，节省分析成本和时间，提高分析速度，增大样品通量。对于易挥发的目标分析物[16-18]而言，直接进行固体样品分析可以最大程度地降低分析物的损失。以ICP-OES/MS技术检测，试样中目标物的气化、原子化和基态原子激发或电离可同在ICP中完成，常见的溶液雾化进样分析[19-21]乃属此种情况。而激光剥蚀(LA)[22-24]和电热蒸发(ETV)[25-27]进样ICP-OES/MS检测，样品的蒸发气化和激发是在两个独立单元中分别完成，进样效率高于溶液雾化进样，分析灵敏度进一步提高。从进样器件价格及运行成本上比较，ETV优于LA。将固体样品制备成均匀稳定的悬浮体，用移液枪将其定量引入ETV蒸发器，进样方便快捷且有代表性。该方法早已广泛用于生物样品如蔬菜叶[28-29]、鱼[30]、米粉[31]，环境地质样品如煤[32]及煤飞灰[33]，光阻材料[34]中有益或有毒元素的ICP-OES/MS直接测定。
为了满足菜籽中重金属准确检测及质量监控的需要，建立简便、经济、快速、无需消解、灵敏度高的固体样品直接分析方法很有必要。鉴于油菜籽在研磨过程中会压榨出油酯，不易粉碎和分散，要想得到均匀的分散体系，让一定粒径的菜籽残渣颗粒悬浮，均匀分散在试液中，同时使大油珠乳化成细小的水包油型均质乳液稳定共存于悬浮液中，将悬浮和乳化协同起来制样，开始就加入乳化剂研磨，一边使油珠乳化并分散，一边使菜饼渣颗粒细化，研制得均匀稳定的悬浮-乳化试液(Slurry-Emulsion Solution, SES)。本文实验重点在于探索研究油菜籽悬乳液的制备流程及影响因素，优化ETV-ICP-MS测定As、Sb、Cd和Tl的操作条件，包括烘烤温度、酸化试剂硝酸的浓度、乳化剂浓度、化学改进剂硝酸钯的用量及菜籽取样量等，以建立悬乳液进样ETV-ICP-MS测定油菜籽中As、Sb、Cd和Tl的简便快速、低廉准确的分析方法。
1.1 仪器装置及工作条件
WF-4C型石墨炉(北京北分瑞利公司)：用作电热蒸发器。用内径6mm、总长为0.7m的聚乙烯塑料管将电热蒸发器与ICP-MS仪器(Agilent 7500型，美国Agilent公司)连接。
激光粒度分布测试仪(Mastersizer 2000型，英国马尔文仪器有限公司)。08-2G恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦东仪器仪表制造有限公司)。UC-120E超声仪(上海仪天科学仪器有限公司)。
ETV-ICP-MS联用仪器的主要操作参数以及悬乳液制备条件列于表1。
1.2 标准溶液和主要试剂
1mg/mL的As标准储备液：准确称取0.1320g氧化砷(分析纯)溶于少量的氢氧化钠溶液(200g/L)中，转入100.0mL容量瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸中和并少许过量，然后用1%的盐酸定容至刻度。
1mg/mL的Cd标准储备液：称取0.1000g金属镉溶于少量6mol/L盐酸中，再用1%的盐酸定容至100.0mL。
1mg/mL的Sb标准储备液：称取0.1000g金属锑溶于浓盐酸和过氧化氢(10%)中，煮沸除去过氧化氢，再用3mol/L盐酸定容至100.0mL。
1mg/mL的Tl标准储备液：称取金属铊0.1000g溶于5mL硝酸中，用水定容至100.0mL。
100.0μg/L、10.0μg/L的As、Sb、Cd和Tl混合标准工作溶液：由各自的标准储备液混合并用0.1mol/L硝酸逐级稀释制备。
曲拉通X-100(美国Sigma-Aldrich公司)，硝酸钯溶液(10g/L，以Pd计，西北有色金属研究院)，硝酸(分析纯)，水为高纯去离子水。
所用器皿先在20%的硝酸-盐酸混合酸(V∶V=1∶1)中浸泡24h，自来水清洗干净，再置于10%的硝酸中浸泡24h，最后用去离子超纯水清洗2～3次。
1.3 实验样品
本项目组在油菜籽收割期5月份在湖北省恩施州建始县(编号JS-1)、巴东县(编号BD-2)采集2个油菜籽样品，以及由湖北武汉油料作物研究所提供的2个油菜籽样品(编号YLS-3和YLS-4)。
1.4 悬乳液试样的制备
炉温140℃烘干2h至恒重的油菜籽样品，直接称取25mg于玛瑙研钵中，引入0.05mL的Triton X-100粘住菜籽，用研矸捣粹挤压出油脂并研磨5min，直到形成均匀溶浆，随后加入4.0mL 3%(V/V，下同)硝酸于溶浆，研磨并转移到5.0mL容量瓶中，再加入0.15mL硝酸钯溶液，并用3%硝酸定容至刻度。超声分散20min，进一步打碎残渣颗粒并对目标分析物预提取。最后在磁力搅拌下取样10μL，注入电热蒸发器中进行ICP-MS测定，操作参数如表1所列。
表1 悬乳液进样-电热蒸发-电感耦合等离子体质谱工作条件
2.1 悬乳液的制备
2.1.1烘烤温度对悬乳液微粒粒径的影响
让油菜籽烘烤干燥至恒重而不炭化，有利于油脂压出和籽壳脱离[5]残渣的研磨。实验考察了烘烤温度对制备悬乳液粒径的影响。在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤2h的油菜籽，分别准确称取50mg于研钵中，引入0.1mL的曲拉通X-100粘住圆颗粒的菜籽，用杵矸捣碎菜籽并研磨5min，直到成均匀溶浆，随后加入8.0mL 3%硝酸于溶浆并转移定容到10.0mL容量瓶中。用激光粒度分布测试仪分别测定上述各悬乳液微粒粒径，粒径分布如图1所示。样品1、2、3、4对应菜籽烘烤温度120℃、140℃、160℃和180℃。粒径在1μm以下的颗粒在4个样品中占比均在1%附近，区别不明显。粒径在1～10μm的颗粒在4个样品中的加和占比大小是：样品2>样品4>样品3>样品 1，在120℃温度下烘烤相对不便油脂榨出乳化分散，温度高有烤焦炭化迹象，反而不利油渣裹夹颗粒研磨细化。总体上，经过120～180℃温度下烘烤2h后，悬乳液90%微粒的粒径处在30μm以下，样品 2中粒径在5μm以下的颗粒占比最大。后续实验中设定140℃对油菜籽烘烤2h后，立即趁热用于悬乳液制样。
图1 悬乳液微粒粒径分布[菜籽试样浓度0.5%(m/V)]Fig.1 Particle size distribution of slurry-emulsion solution [0.5% (m/V) rapeseed]
2.1.2乳化剂的选择和浓度影响
常用的表面活性剂曲拉通X-100可用作乳化剂，有着适中的亲油亲水平衡值(格里芬比值13.6)、较高黏稠性及一定的悬托作用，选用曲拉通X-100作为油菜籽悬乳液制备中的乳化剂。曲拉通X-100浓度对目标分析物信号强度的影响考察实验结果如图2所示。当悬乳液中曲拉通X-100浓度在1.0%～2.5%(V/V，下同)时，As、Sb、Cd和Tl的信号维持在一个平台水平，且此时的信号强度高于0.5%曲拉通X-100浓度时试样的信号值，目标分析物As、Sb、Cd和Tl的相对信号强度高出20%～80%。若曲拉通X-100的浓度过大，会使更加黏稠的试液不便用移液枪移取和引入ETV中。故试样制备中选取曲拉通X-100浓度为1.0%。
图2 曲拉通X-100浓度对目标物信号强度的影响 [菜籽0.5%(m/V)并添加10ng/mL As、Cd、Sb]Fig.2 Effect of concentration of Triton X-100 on analyte signal [0.5%(w/V) rapeseed and spiked with 10ng/mL As, Cd, Sb]
2.1.3硝酸浓度的选择
一定浓度的硝酸介质有利于对As、Sb、Cd和Tl的预提取，使它们进入液相，若更大比例的目标分析物被提取进入液相，则悬乳液进样测定信号的重现性将更接近于水溶液试样测定的精密度。图3a反映出硝酸浓度对As、Sb、Cd和Tl质谱测定计数值相对信号的影响，相比于无硝酸的悬乳液试样来看，1%～4%的硝酸使As、Cd、Sb和Tl的信号强度增加10%～50%，当硝酸在2%～4%浓度范围内，目标分析物As、Sb、Cd和Tl的信号强度维持在一个平台水平。故本文选择3%硝酸作为悬乳液体系的介质。
2.2 电热蒸发操作条件的优化
2.2.1化学改进剂的浓度
As、Sb、Cd和Tl属于易挥发的有毒元素，为了让它们在ETV中耐受一个较高的灰化温度减少挥发损失，考虑到贵金属能与这类元素在石墨炉中形成固熔体而稳定下来，如Hsu等[35]采用钯纳米颗粒作ETV中的改进剂来测定菜油中挥发性重金属As、Hg和Pb。本文选用相对易得硝酸钯作为As、Sb、Cd和Tl在ETV中的化学改进剂，实验考察了硝酸钯溶液用量对以上4个元素信号强度的影响，结果如图3b所示。可以看到，当硝酸钯的浓度从100μg/mL增加到300μg/mL时，所有的目标分析物As、Sb、Cd和Tl的信号强度都逐渐增加并达到一个恒定水平。当硝酸钯溶液的浓度超过300μg/mL续增到700μg/mL时，As、Cd、Sb和Tl的信号强度又逐渐下降，这可能是由于硝酸钯溶液的浓度过高，大量的钯同时蒸发，反而抑制了目标分析物As、Sb、Cd和Tl在蒸发阶段的瞬间蒸发。最终本实验选择硝酸钯溶液的浓度为300μg/mL。
2.2.2灰化温度的选择
固定悬乳液中硝酸钯溶液的浓度为300μg/mL，介质硝酸的浓度为3%，曲拉通X-100的浓度为1.0%，在此条件下，考察了灰化温度对目标分析物As、Sb、Cd和Tl信号强度的影响，结果如图3c所示。对于Cd、Sb和Tl；
当灰化温度由300℃增加到600℃时，其信号强度保持不变，当灰化温度超过600℃后，分析信号开始出现不同程度地下降。对于As而言，当灰化温度由300℃升到600℃时，其信号一直呈现下降的趋势；
当灰化温度由600℃继续升至800℃时，信号基本维持恒定；
超过800℃后信号又开始略微下降。这可能是因为随着灰化温度的增加，样品中的基体Cl逐渐被蒸发除去，由氯氩多原子离子40Ar35Cl形成的对75As同位素的干扰程度逐渐减小；
因为在实验温度300～1000℃范围内，同时监控的35Cl和37Cl信号变化趋势如同75As。在600～800℃之间，没有明显的氯氩干扰，此时也没有明显的As灰化损失；
温度超过800℃后，As的信号开始出现灰化损失，致使分析信号下降。实验过程中未有监测到81Br, 选择丰度几乎持平的121Sb和123Sb计数，未见溴氩多原子离子干扰。综合考虑，在后续实验中选择600℃作为灰化温度。
2.2.3蒸发温度的选择
蒸发温度的设定应最好保证对悬乳液试样中目标元素As、Sb、Cd和Tl的同时完全蒸发。实验考察了蒸发温度对信号强度的影响，结果如图3d所示。可以看出，当蒸发温度从1900℃增加到2200℃时，Tl、Sb、Cd和As的信号强度均逐渐增大;在2200～2500℃温度范围内，所有目标分析物的信号强度基本变化不大，这表明试样中所有的目标分析物均已蒸发完全，最后选定蒸发温度为2400℃。
a—硝酸浓度；
b—硝酸钯浓度；
c—灰化温度；
d—蒸发温度。实验中菜籽0.5%(m/V)并添加10ng/mL As、Cd、Sb。图3 实验条件对目标物信号强度测定结果的影响Fig.3 Effect of experimental conditions on the results of signal intensity measurements of the target: (a) HNO3 concentration; (b) Pd concentration; (c) pyrolysis temperature; (d) vaporization temperature. Adding 0.5%(w/V) rapeseed and 10ng/mL As, Cd, Sb in the experiment
2.2.4菜籽基体浓度对目标物信号强度的影响
样品基体元素会存在同步蒸发进入电感耦合等离子体中，使其中的电离平衡发生多重平行移动，造成待测物分析信号的波动变化，在ICP-MS中通常表现为负效应。悬乳液直接进样ETV-ICP-MS同时测定As、Sb、Cd和Tl，要求油菜籽悬乳液的基体效应必须严格考察，基体浓度适当把控，保证分析结果准确。就油菜籽实际样品而言，无法进行基体匹配操作，实验尝试了配制一系列不同基体浓度的悬乳液。依照1.4节步骤，分别称取12.5、25、50、75mg油菜籽(YLS-3)制样，但其他介质用量不变。即制备油菜籽一定浓度梯度的悬乳液，用ETV-ICP-MS分别测定各悬乳液中As、Sb、Cd和Tl的信号强度，并以基体浓度对As、Sb、Cd和Tl的信号强度作图，结果如图4所示。实验表明，目标分析物75As、111Cd、121Sb和205Tl的信号强度在菜籽浓度0.25%～1.5%(m/V)的范围内，都基本呈线性增长。在YLS-3菜籽0.5%(m/V) 浓度悬乳液中As、Sb、Cd和Tl的信号强度分别同As 450ng/L、Sb 150ng/L、Cd 300ng/L、Tl 600ng/L水标准溶液(共存介质3%硝酸、1%曲拉通X-100、300μg/mL硝酸钯溶液)的ETV-ICP-MS计数值相当，说明在此制样条件和测定参数下没有明显的基体效应。实际检测应用中，选取0.5%(m/V)油菜籽用量，制备油菜籽悬乳液用于ETV-ICP-MS直接测定分析。
图4 菜籽浓度对目标物信号强度的影响(样品YLS-3)Fig.4 Effect of rapeseed concentration on signal intensity of the targets (sample YLS-3)
2.3 分析性能
按照悬乳液试样的制备方法，平行制备5个试样，对悬乳液直接进样ETV-ICP-MS测定方法的重现性进行评价，得到该方法对As、Sb、Cd和Tl的相对标准偏差(RSD)分别为10.1%、8.8%、8.9%、6.4% [c=0.5%(m/V)，n=5]。根据IUPAC的定义，制作水溶液标准曲线及试剂空白(含有3%硝酸、1%曲拉通X-100、300μg/mL硝酸钯溶液)，在最佳测定条件下，得到本法对As、Sb、Cd和Tl的检出限(3σ)分别为40.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L和10.0ng/L，对应原始固体样品的检出限(3σ)分别为8.0ng/g、4.0ng/g、10.0ng/g和2.0ng/g。
2.4 样品分析
对采自恩施州建始县、巴东县的油菜籽样品和武汉油料作物研究所提供的菜籽样品按照1.4节悬乳液制备方法制样，用ETV-ICP-MS进行直接测定。所测油菜籽样品中As、Sb、Cd和Tl的含量范围分别在50.4～90.5ng/g、28.0～59.9ng/g、51.3～69.1ng/g、91.3～216.6ng/g(表2)。另外，为了克服多原子离子40Ar35Cl等对75As质谱干扰，采用氦气(He)动态碰撞池模式DC-ICP-MS测定相应的菜籽样品。适当增大称样量前处理，加入硝酸和H2O2放置过夜后，在低温电热板上缓慢加热消解完全，最后通过溶液雾化 DC-ICP-MS测定，相应含量结果一同列于表2，可以看出两者测定结果较一致。
表2 样品测定分析结果(n=3)
本文改变了无机强酸湿法消解样品前处理步骤，将悬浮和乳化同步快速进行，制备了油菜籽均匀稳定的悬乳试液体系。通过优化油菜籽悬乳液制备的影响因素及ETV-ICP-MS测定As、Sb、Cd和Tl的工作条件，在电热蒸发器中，水溶液标准系列可以校准菜籽悬乳体试样，成功建立了油菜籽悬乳体直接进样ETV-ICP-MS同时测定As、Sb、Cd和Tl易挥发有毒重金属的新方法。该方法前处理简便快速，充分发挥ETV进样优势，克服了常规四极杆ICP-MS检测中多原子离子干扰问题，助推ICP-MS固体直接进样分析的应用。
松仁、木姜子、芝麻等也含有较高的不饱和液态油脂，产油率接近油菜籽，能达10%～20%。对基体效应针对性考察后，本文方法有望应用于这些高油脂食品中有毒易挥发元素的快捷测定。
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