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王书超，汤明慧，黄鑫磊，陆胜勇
（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）
随着社会工业化的不断进步，在化工、油漆、能源利用等领域产生了大量的挥发性有机污染物（VOCs）［1］，包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛和卤代烃等。
VOCs未经处理排放到大气中，不仅会产生光化学烟雾［2］、臭氧层破坏［3］、温室效应［4］等环境问题，还会损坏人的神经系统，长期接触会增加癌症和血液病的患病几率［5］。
针对VOCs的处理主要分为回收利用技术和消除技术，回收利用技术采用吸收法、吸附法及膜分离法等；
消除技术采用燃烧法、生物法及催化法等［6］。吸附法被认为是最经济有效的方法之一，活性炭是目前应用最为广泛的吸附材料，活性炭具有比表面积大、孔隙结构发达以及表面官能团丰富的特点［7］，在对VOCs吸附方面展现了巨大的优势。
近年来，为了提高碳基材料的吸附性能，氮掺杂方法受到了广泛关注。
一般来说，含氮原子的多孔碳可通过以下几种方法获得：（1）多孔碳与含氮气体（NH3［8］等）的反应；
（2）不含氮原料与含氮前驱体（尿素［9］、三聚氰胺［10］等）的共碳化；
（3）高含氮原料（动物骨骼［11］、壳聚糖［12］等）的碳化。
众多研究表明含氮多孔炭在吸附方面具有优异性能，Junting Sun 等［13］以富含氮元素的蚕茧为原料合成了氮掺杂多孔碳，发现氮掺杂多孔碳对废水中的Cr6+具有优异的吸附性能。
Guo Yang等［14］通过在氨气氛围下对多孔炭进行高温改性，制备了氮掺杂多孔炭，活化后的氮掺杂多孔炭对苯酚表现出高吸附能力。
氮掺杂会促进π电子的极化，并在多孔炭表面产生π电子富集位点，从而增强对污染物的吸附能力［15］。
另外氮掺杂多孔炭具有发达的孔隙结构，富含对吸附起到重要作用的微孔，因此可以在吸附领域展现出优异的性能。
但是目前对氮元素在3D孔隙结构形成过程中所起的作用以及氮元素在活化过程中的转化历程不是十分明确。
本文研究了一步活化过程中材料内部物质的转化历程以及甲苯在氮掺杂多孔炭表面的吸附行为，更加清晰地分析了氮元素对孔隙结构的影响以及对以甲苯为代表的VOCs的吸附机理。
该工作可以指导我们更加灵活地运用氮掺杂的方式来对活性炭的活化过程进行干预，制备高吸附性能的炭材料，从而减少工业生产过程中VOCs的排放。
1.1 材 料
α-纤维素（50 μm）（AR）取自阿拉丁化学有限公司，KHCO3（AR），甲苯（AR），三聚氰胺（AR）购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 氮掺杂多孔炭的制备
利用一步活化法制备氮掺杂多孔炭，将α-纤维素、三聚氰胺和KHCO3按照一定的比例混合均匀，置于600 ～900 ℃的N2氛围下煅烧1 h，冷却至室温后置于去离子水中，在室温下搅拌24 h，之后用去离子水洗涤，直至溶液的p H值为7，将抽滤后的产物置于105℃的烘箱中烘干即得所需的多孔炭，并将其命名为NHPC-X-T1（X：三聚氰胺的比例，T1：活化温度）。
在此多孔炭的基础上进行第二步活化，即将制得的NHPC-X-T1置于更高的温度下煅烧，采用同样的方法水洗、抽滤、烘干，制得两步活化的多孔炭，将其命名为NHPC-X-T1-T2（T2：第二步的活化温度）。
1.3 表 征
通过N2的吸脱 附（Micromeritics，ASAP 2020 HD88）获得材料比表面积和孔分布；
通过场发射扫描电子显微镜（日立S-4800）和透射电子显微镜（HT7700 EXALENS）观察氮掺杂多孔炭表面的微观形态；
元素含量通过有机元素分析仪（Elementar Vario EL）测得；
X射线光电子能谱（XPS）通过ESCALAB-MARKⅡ球形分析仪进行测定。
1.4 吸附性能测试
实验以氮气为载气，利用鼓泡法产生甲苯蒸气。
甲苯在氮掺杂多孔炭上的吸附发生在内径为8 mm的石英管内，控制吸附的环境温度为303 K，气体流速为200 mL/min，甲苯的体积浓度控制在500 mL/m3附近。
氮掺杂多孔炭的添加量为50 mg，气相色谱每两分钟获得一次出口甲苯浓度，直至甲苯浓度稳定不变。
甲苯吸附量计算公式如下：
式中：qt表示吸附时间t时的甲苯吸附量，mg/g；
F表示气体流速，mL/min；
m表示吸附剂的用量，g；
C0表示甲苯的入口浓度，mg/m3；
Ct表示t（min）时甲苯的出口浓度，mg/m3。
2.1 氮掺杂多孔炭的孔隙结构
用扫描电镜和透射电镜观察了NHPC的形貌，如图1、图2 所示。
NHPC拥有许多大孔（ ＞50 nm）存在，并且在大孔侧壁中存在大量中孔（2 ～50 nm）和微孔（ ＜2 nm），表明多孔炭具有独特的3D分级多孔结构。
随着原料中三聚氰胺比例的增加，活化剂的造孔能力明显增强，大孔（ ＞50 nm）明显增多。
以上结果表明采用三聚氰胺为氮源一步活化法合成的多孔碳具有发达的孔隙结构，并且孔结构的类型与三聚氰胺的添加量密切相关，可以通过控制三聚氰胺添加比例获得合适的孔隙结构，通过控制氮源的含量对材料孔径进行调控。
图1 NHPC在不同煅烧温度下的扫描电镜图像
图2 NHPC在不同煅烧温度下的透射电镜图像
氮吸附-解吸实验进一步证实了NHPC独特的分级多孔结构。
NHPC的N2吸附-解吸等温线［图3（a）］呈现为第一类和第四类等温线特征的组合，符合微/中孔碳材料的氮气吸脱附特征。
图3（b）中NHPC的孔径分布图显示微孔直径分布在0.5 ～2 nm的范围内，中孔的直径分布在2 ～6 nm的范围内。
据研究［16］，微孔可以为吸附提供大量的吸附位点，中孔和大孔则可以促进吸附质分子的转移。
显然，NHPC独特的分级多孔结构使其具备极强的吸附能力，有利于VOCs的高效快速去除。
孔隙率表征的结果如表1 所示，结果表明利用三聚氰胺进行氮掺杂制备的多孔炭是一种高微孔碳，具有大比表面积、大孔容和高百分比的微孔结构。
随着三聚氰胺添加比例的增加，活性炭的比表面积、孔径和孔容都有明显的增加，三聚氰胺的添加比例从0.1 增加到1 时，比表面积由1580 m2/g增加到2825 m2/g，孔容由0.757 cm3/g增加到2.004 cm3/g，孔径由2.15 nm增加到2.84 nm。根据孔径分布曲线（见图3），900 ℃活化的NHPC具有丰富的微孔结构，当三聚氰胺的比例为0.1和0.5 时，10 nm以下的孔主要分布在0 ～2 nm，当三聚氰胺比例增加至1 时，孔径在2 ～6 nm的中孔明显增多，孔径小于1 nm的孔明显减少。
根据表1 的NHPC的微孔比例可以发现，NHPC-0.1 -900 与NHPC-0.5 -900 的微孔比例相近，分别是77.41%和75.33%，而NHPC-1 -900 的微孔比例仅为41.07%，这表明三聚氰胺在造孔过程中起着至关重要的作用，三聚氰胺比例过高时会对微孔产生破坏，尽管材料的比表面积会明显增加，但由于微孔对气体污染物的吸附容量影响更大［17］，所以较高的三聚氰胺比例尽管可以获得高比表面积，但对吸附反而会产生负面的影响。
图3 （a）NHPC的氮吸附等温线和（b）NHPC的孔径分布
表1 活性炭的比表面积和孔隙结构参数
综上可以发现，三聚氰胺一步活化法可以制备出微孔丰富的多孔炭材料，并且三聚氰胺对多孔炭的孔结构有很大的影响。
可以合理推断，三聚氰胺在活化过程中改变了碳氢化合物的化学性质，影响了其衍生多孔碳的孔隙率，因此，需要分析样品相关化学特性。
2.2 氮掺杂多孔炭的xps分析
三聚氰胺氮掺杂多孔碳的元素含量如表2 所示，900 ℃条件下的氮掺杂多孔炭氮含量约为2%，表明氮元素成功地掺杂进多孔炭中。
多孔炭中氮元素的含量与活化温度密切相关，当活化温度由600 ℃升至900 ℃时，氮含量由8.84%下降至2.49%。
结合表1 中的孔结构参数可以发现，随着活化温度的升高，NHPC的比表面积和孔体积明显增加，同时这种多孔碳的氮含量随之降低，因此可以推断多孔炭孔隙率的增加与炭材料中含氮官能团的迁移转化密切相关。
图4 显示了XPS测量得到的碳材料表面氮分布情况。
经过峰校正后，N1s光谱在398.3 ±0.1eV、400.2 ±0.1eV、401.4 ±0.1eV下被识别，这些光谱分别归因于吡啶氮（Np）、吡咯氮（Npyr）和石墨氮（NG）［14］。
图4 碳材料表面氮分布情况
表2 氮掺杂多孔炭的元素含量
为了探究氮元素在活化过程中的转化过程，将600 ℃下活化的炭材料进行二次活化，第二次活化的温度分别为700 ℃、800 ℃和900 ℃。
如表3 所示，可以发现氮元素的含量由8.84%分别降至7.42%、6.98%和4.54%，并且炭材料内部的氧含量也呈现递减的趋势，主要的原因是炭材料内部的含氮官能团和含氧官能团在高温下发生化学反应［17］。
含氮官能团的种类也有明显的变化，根据表3的数据可以发现，随着活化温度的升高，含氮官能团中石墨氮的含量基本不变，表明石墨氮在600 ℃之后的活化过程中基本不会发生化学反应，性质稳定；
吡啶氮、吡咯氮的含量均有所减小，尤其是吡咯氮的下降更为明显，在900 ℃时含量仅为0.5%，这表明吡啶氮、吡咯氮在600 ℃之后会进一步分解，导致两种氮含量迅速减少，尤其是在800 ～900 ℃的温度范围内，两种氮的含量下降更为明显。
表3 不同活化温度下NHPC含氮官能团种类及含量
2.3 氮掺杂对多孔炭孔隙结构的影响
实验结果表明氮元素的存在是影响生物炭多孔结构的重要因素，与未掺氮的样品相比，材料的比表面积明显增加，三聚氰胺与活化剂KHCO3具有明显的协同扩孔效应，NHPC-0.5 -900 的表面积约为HPC-900 的1.79 倍。
YAUMI等［18］之前的研究表明，三聚氰胺可以作为一种活化剂，增加碳材料的孔隙率，孔隙率的变化主要归因于三聚氰胺分解释放的气体（如NH3）［19］；
Li［9］等研究发现活性炭比表面积的增加与材料内氮含量的减少呈现线性关系。
根据图3 的孔径分布结果可以发现，在较高温度和三聚氰胺存在的情况下可以形成更多微孔。
然而，进一步提高三聚氰胺比例不利于微孔的形成，微孔会被侵蚀成中孔或大孔。
为了探究氮元素对造孔的影响机制，在第二步活化过程中将KHCO3以洗涤的方式完全去除，所以在第二步活化过程中无KHCO3的参与，材料在第二步活化过程中的变化归因于材料内部的官能团的分解。
实验结果表明材料的比表面积仍有提升，NHPC-0.5 -600、NHPC-0.5 -600 -700、
NHPC-0.5 -600 -800、NHPC-0.5 -600 -900
的比表面积分别为837、909、956、1168 m2/g。
结合图5 材料内不同含氮官能团含量的变化可以发现，吡咯氮和吡啶氮在这一阶段大量分解，第二步活化温度为900℃时，吡咯氮和吡啶氮的含量从3.01%、3.27%下降至0.50%、1.77%。
这表明氮掺杂对多孔炭孔隙的影响有两种作用机制：（1）三聚氰胺高温分解产生的NH3与活化剂具有协同扩孔作用，可以极大地增强KHCO3的活化作用；
（2）三聚氰胺可以与纤维素发生化学反应，材料内部会存在大量含氮官能团，这些含氮官能团在高温下会分解，对材料进行刻蚀，同时产生的含氮气体也会对多孔炭进一步活化。
图5 不同含氮官能团含量的变化
2.4 甲苯吸附特性
氮掺杂多孔炭上的甲苯吸附如图6、图7 所示。
初期多孔炭表面有许多吸附位点，对甲苯的吸附率很高，在实验中吸附效率接近100%，随着吸附的进行，有效吸附活性位点不断被占据，使得吸附速率降低，最终甲苯的吸附和解吸达到动态平衡。
图6 和图7 还表明，不同氮掺杂比例的多孔炭对甲苯的吸附特性不同，多孔炭对甲苯的吸附能力由大到小依次为：NHPC-0.5 -900 ＞NHPC-1 -900 ＞NHPC-0.1 -900 ＞HPC，原始多孔炭（HPC）对甲苯的吸附能力最低。
NHPC-1 -900 和NHPC-0.5 -900 显示出快速的吸附过程，这归因于多孔炭的分级多孔结构，降低了内部扩散阻力。
NHPC-0.5 -900 对甲苯具有最强的吸附能力，尽管其比表面积比NHPC-1 -900 更小，但NHPC-0.5 -900 的微孔孔容要更大，尤其是对甲苯吸附容量起到关键作用的极细的微孔（0.7 ～2 nm）占比更高［20］，安亚雄等［21］通过分子模拟也证明了孔径在0.8 ～2.4 nm之间的孔容和甲苯吸附量之间存在较好的线性关系，表明微孔对甲苯吸附占据主导地位。
图6 多孔炭甲苯饱和吸附容量
图7 多孔炭吸附穿透曲线
2.5 吸附动力学分析
为了进一步分析甲苯在分级多孔炭中的吸附机理，采用Weber和Morrishas（Weber-Morris Model）提出的颗粒内扩散模型分析其吸附动力学，模型公式如下：
式中：qt为时间t的甲苯吸附量，mg/g；
ki为i阶段的速率常数，mg/（g·min1/2）；
Ci为截距，mg/g。
基于韦伯-莫里斯模型的各种碳材料对甲苯的吸附拟合如图8 所示，动力学参数列于表4。如图8 所示，qt和t1/2的拟合曲线呈现多线性，这表明整个吸附过程涉及两到三个阶段。
通常，第一阶段代表甲苯分子从外界到多孔炭表面的外部传质；
第二阶段代表甲苯分子从多孔炭表面扩散到内部孔隙；
而第三阶段是最终的平衡阶段，此时吸附质从较大的孔隙向微孔缓慢移动，导致吸附速率变慢。
从图8 中可以看出，四种分级多孔碳材料（HPC、NHPC-0.1 -900、NHPC-0.5 -900、NHPC-1 -900）的拟合曲线都显示出包括三个阶段的多线性结构，第二阶段的速率最高（ki2＞ki1＞ki3），表明颗粒内扩散是影响吸附的主要因素。
并且NHPC-0.5 -900 和NHPC-1 -900 的第二阶段甲苯吸附速率要远高于HPC，主要得益于这两种炭材料更发达的三维分级孔结构。
纤维素在热解/碳化过程后形成了相对规则的碳骨架结构，从物理结构上看，氮掺杂生物质活性炭具有较高的比表面积和较大的孔容，为吸附提供了物理空间。
此外，氮原子的加入会改变多孔炭表面的电子结构，产生π电子富集位点［15］，增强与甲苯的结合能，提升吸附性能。
综上，甲苯在氮掺杂多孔炭上的吸附由物理相互作用（孔隙填充机制）和化学相互作用（静电吸引、π-π相互作用）共同决定。
表4 吸附动力学参数
图8 NHPC吸附甲苯的粒内扩散动力学模型试验
（1）利用三聚氰胺一步活化法制备氮掺杂多孔炭，有效地提高了多孔炭的孔隙率和吸附容量。在900 ℃活化条件下，NHPC的吸附性能最佳，NHPC-0.5 -900 具有高达2318 m2/g的超高比表面积和559 mg/g的高甲苯吸附容量，远远超过目前的商用活性炭。
（2）在600 ～900 ℃活化过程中，含氮基团（包括吡啶氮、吡啶氮和石墨氮）通过化学反应使得炭材料的孔结构得到显著改善。
随着活化温度的升高，多孔炭的比表面积相对增加与氮含量相对减少之间存在正相关的关系，通过添加三聚氰胺，实现了独特的开孔效应，有利于炭材料发达孔隙结构的形成。
（3）由于具有制备工艺简单，原料成本低、对环境友好的优点，利用三聚氰胺一步活化法制备生物质多孔炭是一种极具前景的制备方法。
制得的多孔炭对甲苯有极佳的吸附性能，分析其吸附动力学可以发现三聚氰胺的加入对吸附的第二阶段具有极佳的促进效果，大大提升了气态分子从材料表面向材料内部扩散的速度。
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