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唐四叶，张 瑞，林赛赛
(洛阳师范学院 化学化工学院，河南 洛阳 471934)
聚乳酸(PLA)作为生物可降解材料，具有优异的力学性能、生物降解性能以及生物相容性能，具有其他传统材料所不具备的优势，被视为传统石油基材料的替代材料[1-2].PLA 在生物体内自动降解且降解产物随新陈代谢排出，可作为药物缓释剂和手术缝合线等.因而，PLA 广泛应用于工业和医学领域.然而，PLA 柔韧性较差，强度低，热稳定性差，这些缺点限制了其在各领域中的应用，通常需对其进行改性处理[1,3].常用的改性方法之一是将乳酸和乙醇酸进行共聚，调节共聚物单体的比例，从而得到不同性能、不同类型的乳酸−乙醇酸共聚物(PLGA)[4].PLGA 结合了乳酸与乙醇酸的性能，具有可完全分解的酯基，降解速度可控，被广泛应用于制药、生物医学和现代化工等领域[4].流变学是探究材料在流动过程中同时发生一定形态变化的学科，近年来已经广泛地深入到许多工程和技术领域[4].对高分子流变性能的研究是解决聚合物加工中出现的各种问题的基础[1]，而黏度是研究流变性的核心参数[5].众所周知，高分子流变学研究成果对高分子凝聚态物理，乃至高分子科学基础理论发展具有重要价值[6].高分子材料流变学的研究对象是高分子液体，主要指高分子熔体和高分子溶液[6].近年来，对PLA 和PLGA 流变性的研究，都集中在熔体和共混物.包宽亮[1]、秦志忠等[7]对PLA 熔体的流变性进行了研究，沈新元等[8]制备了PLLA 熔体，对其流变性进行了初步研究.John 等[9]探讨了分枝对PLA 熔体流变学和热性能的影响.兰平等[10]对PLGA 熔体的流变性进行了研究.胡孝迎[11]利用低熔点尼龙6 对PLA 进行增韧，并采用环氧树脂作增容剂，研究了PLA−低熔点尼龙6 复合材料的流变性能.赵幸一[12]对不同配比和工艺条件下的聚己内酯−PLA 共混材料的流变性能进行了研究.王亚慧等[13]通过添加增塑剂(PEG)和成核剂(TMC-306)，制备高耐热立构复合型PLA 纤维，研究了PEG/TMC-306 对PLA 熔体流变纺丝性能的影响.Lin 等[14]在PLA 中加入不同的含磷阻燃剂和增塑剂，研究了含磷低聚物对PLA 共混熔体的阻燃性、流变学和力学性能的影响.Li 等[15]采用熔融共混法制备了一系列PLA/膨胀阻燃复合材料，研究了PLA 阻燃熔体的流变学性能.Víctor 等[16]通过添加两种不同类型的添加剂（熔体强度增强剂和纳米添加剂），研究了挤压对增强PLA 熔体的力学和流变性能的影响.Reza 等[17]研究了有机粘土对PLA/聚（己内酯）共混物熔体的非线性流变性能的影响.向虎[5]选用PLGA/磷酸三钙复合材料作为骨组织工程支架材料，研究不同浓度下材料黏度的变化规律.但是，对纯PLA 和PLGA 溶液流变性的研究鲜有报道.因此，本文的目的是研究PLA 和PLGA 溶液的流变性能，考察剪切速率、浓度、温度对PLA 和PLGA 溶液黏度的影响，获得溶液的黏流活化能，为其进一步应用提供理论依据.
1.1 试剂与仪器
1.1.1 原料和试剂 PLGA，Sigma−Aldrich 公司产品，m(LA)∶m(GA)=50∶50，m(PLGA)：38 000～54 000 u；
PLA，Sigma−Aldrich 公司产品，特性黏数：～2.0 dL/g（1 g/L 氯仿，25 ℃）；
其他化学试剂，均为分析纯，使用前没有进一步提纯，天津市光复精细化工研究所生产.
1.1.2 主要仪器 NDJ−79 旋转式黏度计，上海越平科学仪器有限公司生产；
HWY−10 多功能循环恒温水浴，上海昌吉地质仪器有限公司生产；
101−1 电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司生产；
78−1 磁力加热搅拌器，常州普天仪器制造有限公司生产.
1.2 溶液配制
1.2.1 PLA 溶液的配制 由于常温下能够溶解PLA 的溶剂很少，只配制了PLA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液.根据黏度测定需要溶液的量，用分析天平称量一定质量的PLA，将PLA 分别溶解于1,1,2,2−四氯乙烷中，配制成质量分数分别为1%、3%、4%和5%的PLA 溶液，磁力搅拌器搅拌，于室温下溶解.
1.2.2 PLGA溶液的配制仍采用上述方法 配制PLGA 溶液.由于常温下PLGA 的良溶剂略多一些，配制的PLGA 溶液比PLA 略多.从溶解情况看，PLGA 比PLA 更易溶解，使得低浓度PLGA 溶液的黏度难以测定.所以，PLGA 溶液的质量分数比PLA 溶液有所提高.
1.3 黏度测定采用NDJ−79 型旋转式黏度计测定溶液黏度，温度由多功能循环恒温水浴控制，分别测定25、35、45、55 ℃和65 ℃下溶液的黏度.测试前，对黏度计进行3 次调零校正.选择适当的测试单元，待温度达到平衡且指针稳定，即可读取溶液的黏度值.
2.1 黏度测定结果不同溶剂、不同温度、不同质量分数的PLA 溶液和PLGA 溶液的黏度η列在表1～2 中.
表1 不同温度下，PLA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液的黏度Tab.1 Viscosities of PLA−1,1,2,2−tetrachloroethane solutions at different temperatures η/(mPa·s)
2.2 剪切速率对PLGA 溶液黏度的影响因样品有限，只测定了5%PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液在25 ℃时不同剪切速率下的黏度，结果如图1 所示.
从图1 可以看出，PLGA 溶液的黏度随剪切速率的增大而下降.可见，PLGA 溶液为切力变稀流体，亦即假塑性流体.这一结果符合高分子溶液的一般规律[18].因此，可以通过提高剪切速率有效地降低其黏度，增加PLGA 溶液的流动性.
图1 剪切速率对PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液黏度的影响Fig.1 Effect of shear rate on viscosity of the PLGA−1,1,2,2−tetrachloroethane solution
2.3 质量分数对PLA、PLGA 溶液黏度的影响从表1、2 中的数据可以看出，在温度一定的情况下，PLA 溶液和PLGA 溶液的黏度均随质量分数的升高而升高，黏度与质量分数之间均较好地符合指数函数关系，相关系数在0.906 8～0.998 6 之间有21 组数据，0.855 6～0.866 0 之间有3 组数据.函数表达式和相关系数列在表3 和表4 中.以25 ℃时PLA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液和PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液为例，图2 显示了它们的黏度随质量分数的变化规律.
图2 25 ℃时PLA−和PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液黏度随质量分数的变化规律Fig.2 Viscosity variation of PLA− and PLGA−1,1,2,2−tetrachloroethane solution with concentration at 25 ℃
表2 不同温度下，PLGA−环氧氯丙烷、PLGA−磷酸三乙酯、PLGA−1,1,2,2-四氯乙烷、PLGA−N−甲基吡咯烷酮溶液的黏度Tab.2 Viscosities of PLGA−epoxy chloropropane,PLGA−triethyl phosphate,PLGA−1,1,2,2−tetrachloroethane,PLGA−N−methylpyrrolidone solutions at different temperatures η/(mPa·s)
表3 不同温度下，PLA 溶液的黏度与质量分数的函数关系及相关系数Tab.3 Function equations between viscosity and concentration as well as correlation coefficients for PLA solutions at different temperatures
表4 不同温度下，PLGA 溶液的黏度与质量分数的函数关系及相关系数Tab.4 Function equations between viscosity and concentration as well as correlation coefficients for PLGA solutions at different temperatures
2.4 温度对PLA、PLGA 溶液黏度的影响和黏流活化能高分子聚合物的溶液黏度与温度的关系可用Arrhenius 方程描述[18-20]：
式中η为溶液黏度，单位为Pa·s；
A为常数；
Eη为黏流活化能，单位为J/mol；
T为热力学温度，单位为K；
R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K).
从表1、2 中的数据可以看出，质量分数一定的情况下，PLA 溶液和PLGA 溶液的黏度随温度的升高而下降.黏度与温度之间的关系均可以用指数函数很好地描述，即均符合Arrhenius 方程，相关系数在0.919 7～0.999 6 之间.根据Arrhenius 方程，可以计算某一质量分数的黏流活化能.具体的Arrhenius 方程式、相关系数以及不同质量分数下的黏流活化能均列在表5 和表6 中.以3%PLA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液和5%PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液为例，图3 显示了它们的黏度随温度的变化规律.
图3 3%PLA−和5% PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液黏度随温度的变化规律Fig.3 Viscosity variation of 3% PLA and 5% PLGA−1,1,2,2−tetrachloroethane solution with temperature
从表5 和表6 可以看出，PLA 和PLGA 溶液的黏流活化能大都随质量分数的升高而增大，溶液的黏流活化能越大，流动越困难.这与溶液黏度随质量分数升高而增大使得流动困难是一致的.黏流活化能越大，表明聚合物溶液的黏度对温度的变化越敏感[21].
2.5 高分子结构对溶液黏度的影响对比表5和表6 中5%PLA−1,1,2,2−四氯乙烷和5%PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液的流动活化能，可以看出，5%PLGA 溶液的黏流活化能为153.96 J/mol，低于5%PLA 溶液的黏流活化能692.83 J/mol.对比表1和表2 数据，5%PLGA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液的黏度比5%PLA−1,1,2,2−四氯乙烷溶液低.这些均表明，PLGA 溶液的流动性比PLA 溶液的流动性好.
表5 不同质量分数时PLA 溶液的黏度随温度的变化关系、相关系数和黏流活化能Tab.5 Function equations between viscosity and temperature,correlation coefficients as well as flow activation energies for PLA solutions at different concentrations
表6 不同质量分数时PLGA 溶液的黏度随温度的变化关系、相关系数和黏流活化能Tab.6 Function equations between viscosity and temperature,correlation coefficients as well as flow activation energies for PLGA solutions at different concentrations
PLA 是由乳酸单体聚合物而成，而PLGA 是由乳酸−乙醇酸共聚而成.在我们以往的研究中[22]发现，随单体分子中乙醇酸含量增加，共聚物的溶度参数是下降的，即PLGA 的溶度参数低于PLA的溶度参数.而聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数越接近，聚合物与溶剂的相容性越好，越容易溶解.PLA 的溶度参数为20.531(MPa)1/2，PLGA 的溶度参数为20.367(MPa)1/2.PLGA 的溶度参数更接近于1,1,2,2−四氯乙烷的溶度参数20.187(MPa)1/2，使得PLGA 在1,1,2,2−四氯乙烷中更易溶解，因而溶液的黏度下降，更易流动.
（1）PLGA 溶液属于假塑性流体，其黏度随剪切速率的增加而减小.可以通过提高剪切速率有效地降低其黏度，增加PLGA 溶液的流动性.
（2）温度一定，PLA 溶液和PLGA 溶液的黏度随质量分数的升高而升高，黏度与质量分数之间符合指数函数关系.
（3）质量分数一定，PLA 溶液和PLGA 溶液的黏度随温度的升高而下降，黏度与温度之间的关系符合Arrhenius 指数函数方程.PLA 和PLGA 溶液的黏流活化能基本上随质量分数的升高而增大.溶液的黏流活化能越大，流动越困难，表明聚合物的溶液黏度对温度的变化越敏感.
（4）因PLGA 与溶剂的相容性更好，质量分数一定时，PLGA 溶液的黏度低于PLA 溶液的黏度，PLGA 溶液的流动性比PLA 溶液的流动性好.高分子与溶剂的相容性取决于分子结构.
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