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张晓平，王廷勇，赵 超，张建哲，夏 雪
(1.青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101；
2.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580)
我国盛产含蜡原油，含蜡原油的显著特点是含蜡量较高、凝点高和低温下流动性差[1]。当含蜡原油降温至析蜡点(WAT)以下时，蜡分子开始从油相中结晶析出，蜡晶通常呈片状或针状，在较低的析蜡量下(质量分数约1%)即可相互搭接形成稳定的三维网络结构[2]。蜡晶网络结构中包覆大量的液态油分，会显著恶化含蜡原油的低温流动性，从而对含蜡原油的管道输送造成巨大挑战。
向含蜡原油中添加聚合物降凝剂是一种经济高效的含蜡原油管输方式[3-5]。聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是一种高效的聚合物降凝剂，并已广泛应用于世界各地的含蜡原油管道输送[6-7]，EVA分子中包含能与蜡分子共晶的非极性长链烷烃和改善蜡晶分散状态的极性酯基基团，能有效抑制蜡晶聚集形成网络结构，从而改善含蜡原油低温流变性能。但在聚合物降凝剂应用中仍发现诸多问题：如抗重复加热能力差、时效性差等[8]。
近期，有学者发现向降凝剂中添加少量的微/纳米颗粒可以进一步提升降凝剂的性能，如He等[9]将纳米黏土颗粒与EVA降凝剂共混制备EVA/纳米黏土复合降凝剂，Yang等[10]将纳米SiO2颗粒分散到聚丙烯酸十八酯(POA)降凝剂中制备POA/ SiO2复合降凝剂。实验发现上述复合降凝剂均能进一步改善含蜡原油的低温流变性能，但无机颗粒与降凝剂的相容性较差，随时间推移，复合降凝剂的作用效果逐渐变差。为进一步提升复合降凝剂的性能，Yao等[11-13]将有机-无机复合的聚硅氧烷(PSQ)微球分散在EVA降凝剂基体中制备EVA/PSQ复合降凝剂，发现EVA/PSQ复合降凝剂能显著改善含蜡原油的低温流变性能，且EVA/PSQ复合颗粒能稳定地分散在油相中。显然具有良好有机相容性的有机-无机复合颗粒能显著提升微/纳米复合降凝剂的性能，但PSQ微球等有机-无机复合颗粒也存在制备过程复杂、成本高昂等问题[14]。
沥青质是原油中的一种非烃类组分，在油相中通常以缔合颗粒的形式存在[15-16]。沥青质分子以连接有环烷环的稠合芳香环系为核心，周围连接有若干正构或异构烷烃侧链以及含氧、氮、硫的基团[17]，因此沥青质缔合颗粒是一种天然的有机-无机复合颗粒。缔合沥青质颗粒可从渣油或稠油中提取，提取方法简单，成本低廉[18-20]。同时天然缔合沥青质颗粒中具有众多活性官能团，易与聚合物降凝剂产生较强的相互作用[21]。Yao等[22-24]通过改变蜡含量、沥青质浓度和EVA的VA含量等参数探究EVA和沥青质对合成蜡油低温流变性的影响，实验发现沥青质能与EVA协同改善合成蜡油的流变性能。杨飞等[25]通过改变EVA的加剂量进一步验证了EVA与沥青质的协同效果，EVA/沥青质复合颗粒能显著改善合成蜡油的低温流变性。但目前尚未有研究将缔合沥青质颗粒应用于复合降凝剂的制备。
本文通过熔融共混法将从3种不同产地的稠油中提取的沥青质颗粒与EVA共混制备EVA/沥青质颗粒复合降凝剂，通过流变实验测试、差示扫描量热分析等技术手段探究EVA/沥青质颗粒复合降凝剂对含蜡原油低温流变性能的影响，结合蜡晶显微观察和EVA与沥青质颗粒的吸附实验，探究EVA/沥青质颗粒复合降凝剂改善含蜡原油流动性的作用机理。
1.1 实验材料
聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、甲苯、正戊烷，阿拉丁化学试剂公司；
EVA型号为EVA2806(VA质量分数为28%，熔体指数为6)；
塔河稠油，中国石油化工股份有限公司塔河油田；
草桥稠油，中国石油化工股份有限公司草桥油田；
孤岛稠油，中国石油化工股份有限公司孤岛油田；
长庆原油，中国石油天然气集团公司，基本物性见表1，由表1可知长庆原油的蜡含量为16.51%，为典型的含蜡原油。
表1 长庆原油的基本物性Tab.1 Physical properties of Changqing waxy crude oil
1.2 分析测试仪器
AR-G2型旋转流变仪，美国TA仪器公司；
DSC 821e型差式扫描量热仪，瑞士Mettler-Toledo公司；
BX53型偏光显微镜，日本Olympus公司；
Nicolet iz10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；
Bruker Avance-500型核磁共振(1H NMR)仪，瑞士Bruker公司；
Mastersizer 2000 型激光粒度仪，英国Malvern 公司；
Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；
iCAP7000元素分析仪，美国Thermol Fisher公司；
NETZSCHTG209F1型热分析仪，德国NETZSCH公司。
1.3 实验过程
1.3.1 制备沥青质颗粒
以塔河稠油、草桥稠油和孤岛稠油为原料，从中分离提取3种不同性质的沥青质。将上述3种稠油分别与正戊烷按1∶30的比例(m/v)混合，在常温下搅拌1 h后过滤，在100 ℃下使用甲苯将过滤产物进行抽提。在115 ℃下将溶有沥青质的甲苯溶液蒸干，将得到的沥青质研磨后过3 μm筛网，分别命名为ASP-1、ASP-2和ASP-3颗粒(简称ASP-1～3颗粒)[8]。
1.3.2 制备EVA/沥青质颗粒复合降凝剂
通过熔融共混法将上述3种沥青质颗粒分别和EVA混合制备EVA/沥青质颗粒复合降凝剂[13]。具体制备步骤如下：将微型双螺杆挤出机的温度调至130 ℃，并预热15 min，再依次将7 g EVA和0.7 g沥青质颗粒倒入螺杆机中，调整螺杆机的转速至混合物能够在内部自动循环，混合30 min后挤出共混产物。EVA与3种沥青质颗粒共混后得到的3种EVA/沥青质颗粒复合降凝剂分别命名为EVA/ASP-1、EVA/ASP-2和EVA/ASP-3复合降凝剂(简称EVA/ASP-1～3复合降凝剂)。
1.3.3 流变特性测试
将未添加/添加降凝剂的油样在60 ℃下恒温加热30 min，采用带有同轴圆筒系统的AR-G2旋转流变仪测试降凝剂对长庆原油流变性的影响。
根据SY/T0541—2009测定未添加/添加降凝剂油样的凝点，重复测定3次以确保实验重复性。
测定未添加/添加降凝剂油样在降温过程中的黏弹性参数(储能模量、损耗模量和损耗角)，冷却速率和振荡频率分别设为0.5 ℃/min和1 Hz，剪切应变幅值为0.000 5[26]。在降温过程中，σ等于45°时对应的温度定义为胶凝点[27]，重复测定3次以确保实验重复性。
未添加/添加降凝剂的油样以0.5 ℃/min的降温速率从60 ℃静态降温至10 ℃，并在10 ℃下恒温30 min。接着在10 min内将剪切速率从5 s-1增加至200 s-1，测定未添加/添加降凝剂油样的流变曲线。
1.3.4 结晶放热特性曲线测定
使用差式扫描量热仪测定未添加/添加降凝剂油样的结晶放热特性(DSC)曲线。温度扫描范围为85～-25 ℃，降温速率为10 ℃/min[27]。
1.3.5 蜡晶显微观察实验
使用装有高精度温控台的BX53偏光显微镜观测未添加/添加降凝剂油样析出蜡晶的微观形貌。首先在60 ℃下将油样恒温加热20 min，并将显微镜温控台的温度调至60 ℃。接着将油样滴至温控台上的载玻片中央，控制降温速率为0.5 ℃/min，将油样降温至10 ℃并拍摄偏光显微照片。
1.3.6 EVA与沥青质颗粒吸附测试
配置甲基萘/液体石蜡溶液模拟油相，甲基萘与液体石蜡的质量比为1∶4[28]。将EVA和沥青质颗粒添加至甲基萘/液体石蜡溶液中，EVA和沥青质颗粒的质量分数分别为5%和0.5%。在60 ℃下将混合溶液加热搅拌2 h，静置6 h后离心并干燥沉积物。测定沉积物在空气氛围下的热重曲线并记录600 ℃时对应的质量损耗百分比，记为fa。接着在相同实验条件下测定沥青质颗粒的热重曲线并记录600 ℃时对应的质量损耗百分比，记为fb。EVA在沥青质表面的吸附量百分比fads通过下式计算[11]：
(1)
2.1 沥青质颗粒表征
2.1.1 组成和结构分析
图1(a)为ASP-1～3颗粒的红外光谱(FT-IR)谱图。3 430 cm-1处的强吸收峰(N-H伸缩振动峰)表明沥青质分子中含有较多的N基组分；
2 920和2 852 cm-1处的双尖峰以及1 457和1 374 cm-1处的吸收峰表明沥青质分子中含有链状烷烃组分；
根据1 598 cm-1处的伸缩振动峰以及865和720 cm-1处的面外变形振动峰可知沥青质分子中含有芳香环和杂环组分[29]。由图1(a)可知，ASP-1～3分子在链状烷烃、芳烃和官能团含量等方面存在差异。图1(b)为ASP-1～3颗粒的1H NMR谱图，ASP-1～3的1H NMR主要分为芳烃吸收区、饱和烷烃吸收区和环烷烃吸收区[30]。其中化学位移(6.0～9.0)×10-6处为芳烃氢Har、(2.0～4.0)×10-6之间是与芳香环相连的α位上的饱和烷烃中的活泼氢Hα、(1.0～2.0)×10-6处为与芳香环相连的β位上的饱和烷烃中的活泼氢Hβ、(0.5～1.0)×10-6处为与芳香环相连的γ位上的饱和烷烃中的活泼氢Hγ[31]。由图1(b)可知， ASP-1～3颗粒的Har、Hα、Hβ和Hγ含量不同，即在芳香度、取代烷基碳原子数等方面存在差异[32]。综合图1(a)和(b)测试结果可知，从不同产地稠油中提取的ASP-1～3分子具有相似的组成结构，但在分子结构参数上存在差异。
图1 ASP-1～3颗粒的结构分析Fig.1 Structure analysis of ASP-1～3 particles
表2为ASP-1～3颗粒的元素分析结果。根据表2可知，ASP-1～3颗粒的H/C元素比及N、O、S元素含量之间差别较大，其中ASP-1～的H/C元素比值分别为1.488、1.302 和1.212，N、O、S 元素占比之和分别为4.53%、 5.91%和10.52%。H/C元素比值及N、O、S元素含量会显著影响沥青质分子的油溶性及极性，通常H/C元素比值越小，N、O、S元素含量越高，沥青质分子的极性越强，油溶性越差[8]。显然ASP-1～3颗粒的极性强弱为：ASP-3>ASP-2>ASP-1。
表2 ASP-1～3颗粒的元素分析Tab.2 Element analysis of ASP-1～3 particles
2.1.2 油相分散性状态
图2(a)～(c)分别为ASP-1～3颗粒在甲基萘/液体石蜡溶液中的分散性显微照片，图2(d)为ASP-1～3颗粒在甲基萘/液体石蜡溶液中的粒径分布， ASP-1～3颗粒在甲基萘/液体石蜡溶液中的质量分数均为0.1%。由图2(a)～(c)可知， ASP-1～3颗粒的油相分散性逐渐变差， 极性最弱的ASP-1颗粒在油相中分布均匀且粒径最小，而随着极性增强沥青质颗粒趋于相互吸引形成尺寸较大的缔合颗粒。根据图2(d)可知，极性最弱的ASP-1在油相中粒径分度较为均一，而极性最强的ASP-3颗粒在油相中粒径分布最广。ASP-1～3颗粒在油相中的平均粒径依次为1.3 μm、2.0 μm和4.8 μm。
图2 ASP-1～3颗粒的分散性测试及粒径表征Fig.2 Dispersion test and particle characterization of ASP-1～3 particles
2.2 EVA/沥青质颗粒复合降凝剂表征
图3(a)和(b)分别为EVA降凝剂和EVA/ASP-2复合降凝剂断面的SEM照片，通过对比图3(a)和图3(b)可知，EVA/ASP-2复合降凝剂的断面中均匀分散着ASP-2颗粒，ASP-2颗粒的粒径均在3 μm以下。显然，采用熔融共混法能使沥青质颗粒均匀地分散在EVA降凝剂基体中。图4(a)和(b)分别为EVA/ASP-2复合降凝剂在甲基萘/液体石蜡溶液中的分散性显微照片和粒径分布曲线，EVA/ASP-2复合降凝剂在溶液中的质量分数均为0.1%。由图4(a)和(b)可知，EVA/ASP-2复合降凝剂在油相中具有较好的分散性，平均粒径约为1.6 μm，低于ASP-2在油相中的平均粒径，这表明EVA可能吸附在沥青质颗粒表面，发挥分散和稳定沥青质聚集体的作用[22-23]。
图3 EVA降凝剂和EVA/ASP-2复合降凝剂的SEM表征Fig.3 SEM characterization of PPD EVA and composite PPD EVA/ASP-2
图4 EVA/ASP-2复合降凝剂的表征Fig.4 Characterization of composite PPD EVA/ASP-2
2.3 复合降凝剂对含蜡原油流变性影响
2.3.1 凝点
添加EVA和EVA/ASP-1～3复合降凝剂前后长庆原油的凝点见表3，EVA和EVA/ASP-1～复合降凝剂的添加量均为50 mg/kg。未加剂原油的凝点为22.0 ℃，添加50 mg/kg EVA后，油样的凝点降至8.0 ℃。分别添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3复合降凝剂后，油样的凝点依次降至5.0 ℃、3.0 ℃和4.0 ℃。这表明EVA/ASP-1～3复合降凝剂均能在EVA的基础上进一步降低长庆原油的凝点，其中EVA/ASP-2复合降凝剂对长庆原油降凝效果最佳。
表3 未加剂/添加EVA和EVA/ASP-1～3长庆原油的凝点，胶凝点和10 ℃时的G′，G″值Tab.3 Pour point, gelation point and G′,G″(10°C) of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3
2.3.2 黏弹性结构参数
图5为长庆原油添加EVA和EVA/ASP-1～3复合降凝剂前后的胶凝结构发展曲线。在相对较高的温度下，未加剂/加剂油样的G′值均在10-3～10-2Pa之间且接近90°，这表明未加剂/加剂油样在高温下均呈现纯黏性流体特征。随着温度降低，油样的G′和G″值均迅速增大且G′值的增速高于G″值，当温度降至胶凝点时，G′值与G″值相等。而随着温度的进一步降低，G′值始终高于G″值，这表明此时油样呈现黏弹性结构特征[33-34]。
根据图5将未加剂/加剂油样的胶凝点数据以及10 ℃对应的G′与G″值列于表3中。未加剂长庆原油的胶凝点为28.0 ℃，10 ℃时的G′/G″值为160 600 Pa/4 882 Pa。添加50 mg/kg的EVA后，油样的胶凝点降至22.6 ℃，10 ℃时的G′/G″值降至6 582 Pa/1 110 Pa。这表明添加EVA可以抑制长庆原油形成胶凝结构并弱化胶凝结构强度。分别添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3后，油样的胶凝点依次降至16.7 ℃、14.9 ℃和17.8 ℃，10 ℃时的G′/G″值则分别降至708.3 Pa/302.5 Pa、166.2 Pa/39.9 Pa和965.3 Pa /364.2 Pa，这表明少量的沥青质颗粒可以进一步增强EVA弱化含蜡原油胶凝结构强度的性能。显然EVA/ASP-2复合降凝剂能最有效地削弱长庆原油的胶凝结构强度。
图5 未加剂/加剂EVA或EUA/ASP-1～3长庆原油在降温过程中的黏弹性结构特性Fig.5 Viscoelasticity development of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 with temperature decreasing
2.3.3 流变曲线
图6为添加EVA和EVA/ASP-1～3复合降凝剂前后长庆原油的流变曲线，测试温度为10 ℃。由图可知未加剂/加剂油样均呈现剪切稀释性。添加EVA可以显著降低长庆原油的表观黏度，例如在50 s-1的剪切速率下，添加50 mg/kg EVA使油样的表观黏度由2 324.13 mPa·s降至563.28 mPa·s。添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3复合降凝剂后，油样在不同剪切速率下的表观黏度均大幅降低。剪切速率为50 s-1时，表观黏度依次降至155.38 mPa·s、123.24 mPa·s和185.57 mPa·s。
图6 10 ℃下未加剂/添加50 mg/kg EVA和EVA/ASP-1～3长庆原油的流变曲线Fig.6 Rheological curves of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg at 10°C
2.4 复合降凝剂对含蜡原油DSC曲线的影响
未加剂/加剂油样的DSC曲线如图7所示。添加50 mg/kg EVA后，油样的WAT从36.5 ℃降至32.2 ℃。根据之前的文献报道，EVA可以使蜡晶的临界成核半径和成核位垒增大，促进蜡分子在油样中的溶解，从而抑制蜡结晶析出(即降低油样的WAT)[12-14]。分别添加50 mg/kg的EVA/ASP-1～3复合降凝剂后，油样的WAT依次升至33.5 ℃、33.6℃和33.4 ℃。这表明EVA/ASP复合降凝剂在油相中发挥了异相成核模板的作用， 为蜡分子的结晶析出提供了更多的成核点，从而导致油样的WAT均有所上升[12-13]。
图7 未加剂/添加50 mg/kg EVA和EVA/ASP-1～3长庆原油的DSC曲线Fig.7 DSC curves of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg
2.5 复合降凝剂对含蜡原油蜡晶形貌的影响
图8为10 ℃下长庆原油添加EVA和EVA/ASP-1～3复合降凝剂前后的蜡晶偏光显微照片。未加剂油样的蜡晶尺寸较小且数量众多，分布杂乱无章；
添加50 mg/kg EVA后，油样中形成尺寸较大的蜡晶絮凝体，但其结构仍较为疏松且包覆较多液态油分；
与添加EVA的油样相比，分别添加50 mg/kg的EVA/ASP-1～3复合降凝剂后，油样中的蜡晶絮凝体尺寸均明显增大，结构变规则紧凑，且呈类球状。由图8(d)可知，添加EVA/ASP-2复合降凝剂后形成的蜡晶絮凝体结构最紧凑、尺寸最大。
图8 10 ℃下未加剂/加剂EVA或EVA/ASP-1～3长庆原油的蜡晶显微照片Fig.8 Wax crystal micrographs of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg at 10°C
2.6 EVA在沥青质颗粒表面的吸附行为
图9中列出了ASP-1～3颗粒以及ASP-1～3颗粒吸附EVA后在600 ℃时的质量损失量，以及EVA分别在ASP-1～3颗粒表面的吸附量。通过式(1)计算出EVA在ASP-1、ASP-2、ASP-3颗粒表面的吸附量fads依次为186.73%、210.84%和169.14%。根据ASP-1～3颗粒的元素分析以及在甲基萘/液体石蜡溶液中的分散性测试结果可知，ASP-1～3颗粒的极性强弱为：ASP-3>ASP-2>ASP-1。随着极性的增强，沥青质颗粒与EVA的极性吸引力增强，有利于EVA吸附在沥青质颗粒表面。但是极性进一步增强会导致沥青质颗粒的油溶性变差，在油相中更易聚集形成尺寸较大的沥青质聚集体，固液界面也相应变小，不利于EVA在沥青质聚集体表面的吸附[8,23]。根据图2(d)可知，极性最强的ASP-3颗粒在油相中的分散性较差，ASP-3聚集体尺寸较大且比表面积较小，导致EVA在ASP-3颗粒表面的吸附量也相应减少。因此EVA在极性较强，油溶性相对较好的ASP-2颗粒表面的吸附量最多。
图9 EVA在ASP-1～3颗粒表面的吸附量Fig.9 Adsorption amount of EVA on the surface of ASP-1～3 particles
2.7 机理讨论
如图10所示，在未加剂的油样中，蜡晶尺寸细小且数量众多，杂乱分布的蜡晶易在低温下相互搭接并包覆液态油分形成稳定的胶凝结构，因此未加剂油样的低温流动性较差；
在添加EVA的油样中，一方面EVA的长链烷烃能与蜡分子发生共晶作用，另一方面EVA的极性基团相互吸引促使蜡晶聚集形成结构较为紧凑的蜡晶聚集体[14]，但蜡晶聚集体中仍包覆较多的液态油分，在低温下仍易相互搭接形成胶凝结构，表明EVA对含蜡原油的低温流变改善效果有限；
添加EVA/ASP-1～3复合降凝剂后，蜡晶聚集体尺寸明显增大、结构变紧凑并呈类球状。根据EVA/沥青质颗粒复合降凝剂的油相分散测试结果可知，通过熔融共混法可以使EVA吸附在沥青质颗粒表面，形成在油相中稳定分散的EVA/沥青质复合颗粒。同时，EVA在沥青质颗粒表面的吸附实验结果表明，沥青质颗粒的极性强弱和油溶性会显著影响EVA在沥青质颗粒表面的吸附量。EVA在极性较强、油溶性相对较好的ASP-2颗粒表面吸附量最多，稳定分散的EVA/ASP-2复合颗粒能更有效地发挥异相成核模板作用，促进蜡分子在复合颗粒表面结晶生长，从而形成尺寸最大、结构最紧凑的类球状蜡晶絮凝体。这种结构的蜡晶絮凝体能释放更多的液态油分并显著降低蜡晶与油相之间的晶液界面，使蜡晶之间不易相互搭接形成胶凝结构，从而显著改善含蜡原油的低温流变性能[13,22-23]。
图10 EVA/ASP复合降凝剂改善含蜡原油流动性的机理示意图Fig.10 Schematic diagram for the mechanism of composite PPD EVA / ASP improving the fluidity of waxy crude oil
(1)从不同产地稠油中提取的ASP-1～3分子具有相似的组成结构，ASP-1～3颗粒在油相中的平均粒径依次为1.3 μm、2.0 μm和4.8 μm。采用熔融共混法能使ASP-1～3颗粒均匀地分散在EVA降凝剂基体中。
(2)ASP-1～3颗粒的极性强弱为：ASP-3>ASP-2>ASP-1，沥青质颗粒的极性强弱和油相分散性会显著影响EVA在沥青质颗粒表面的吸附量。EVA在极性较强、油溶性相对较好的ASP-2颗粒表面吸附量fads最高为210.84%。
(3)EVA/ASP-2复合降凝剂能显著降低含蜡原油的凝点、胶凝结构强度、表观黏度等低温流变参数。添加50 mg/kg EVA/ASP-2复合降凝剂后，长庆原油的凝点从22.0 ℃降至3.0 ℃，胶凝点从28.0 ℃降至14.9 ℃，10 ℃时的G′/G″值从160 600 Pa/4 882 Pa降至166.2 Pa/39.9 Pa。
(4)EVA/ASP-2复合颗粒能更有效地发挥异相成核模板的作用，促进尺寸大、结构紧凑类球状蜡晶絮凝体的生成，改善蜡晶分散状态，从而显著改善含蜡原油低温流变性能。
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