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邓中活，任 亮，邵志才，戴立顺，孙淑玲，户安鹏
(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)
固定床渣油加氢与下游工艺的组合技术可以实现重油的高效转化，但不同的下游工艺通常对固定床渣油加氢有着不同的技术需求[1-3]。固定床渣油加氢生产低硫残渣型船用燃料油调合组分或低硫焦原料时的要求较低。对于生产低硫残渣型船用燃料油而言，除要求产品硫质量分数不大于0.5%外，其余很多指标较为宽松(具体见GB 17411—2015或ISO 8217)，如RMG380型船用燃料油要求残炭不大于18%，钒质量分数不大于350 μg/g。对于生产低硫焦原料而言，通常要求加氢渣油的硫质量分数不大于0.6%[2]，并尽量保持较高的残炭。此外，部分催化裂化装置的再生器采用不完全再生形式，这种催化裂化装置通常要求原料的残炭不能太低(如不小于4.5%)以满足热平衡的需求。可见，上述情况下的固定床渣油加氢装置都要实现选择性脱硫，即要在渣油脱硫率达到要求的同时，尽量降低降残炭率和加工过程的氢耗，从而提高炼油厂的经济效益。
然而，渣油选择性加氢脱硫的技术难度很高，因为渣油中的含硫化合物以噻吩类为主，而多环噻吩中的硫原子通常需要通过加氢氢解(HYD)路径进行脱除[4]。基于此，中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)从渣油选择性加氢脱硫的技术方向、催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等不同角度进行深入研究，开发了渣油选择性加氢脱硫技术，以满足固定床渣油加氢生产低硫残渣型船用燃料油调合组分或低硫焦原料等过程的技术需求。
渣油选择性加氢脱硫技术的核心在于提高渣油脱硫率的同时降低渣油降残炭率和过程的氢耗，因此渣油加氢过程脱硫选择性可以用脱硫率与降残炭率的比值或脱硫率与氢耗的比值进行衡量。由于用于计算氢耗的渣油氢含量的分析相对误差较大，故本课题定义渣油加氢脱硫选择性因子为脱硫率与降残炭率的比值，并以之表征渣油加氢脱硫选择性[2]。在脱硫率接近时，脱硫选择性因子越大，则渣油加氢的脱硫选择性越高，达到相同脱硫率时的降残炭率和氢耗越小。
通过分析渣油加氢过程可以发现，渣油加氢的氢耗包括3部分：第一部分是渣油脱硫、脱氮生成硫化氢和氨气的氢耗，这部分氢耗在运行初期和末期的变化不大且是必须的；
第二部分是反应生成C1～C4气体的氢耗，这部分氢耗在运行末期远高于运行初期且是无效耗氢；
第三部分是C5+中芳烃饱和造成的氢耗，由于C5+液体收率在运行末期有所降低，这部分氢耗略低于运行初期的氢耗，但也应该适当降低。由上可见，要降低渣油加氢脱硫过程的氢耗，一方面要提高催化剂的加氢脱硫活性，以尽量降低渣油加氢的反应温度，从而降低反应生成C1～C4所造成的氢耗；
另一方面要在脱硫率达到要求的前提下通过工艺条件优化或催化剂改进来适度降低芳烃的饱和程度，以降低氢耗。
2.1 催化剂开发思路
针对渣油加氢过程中难脱除硫化物主要通过HYD路径进行转化的特点，渣油选择性加氢脱硫技术对于加氢脱金属催化剂的要求是在不降低脱金属、容金属能力的前提下提高其脱硫活性，对于加氢脱硫催化剂的要求则是提高脱硫活性和活性稳定性。
影响加氢脱硫催化剂活性和稳定性的关键因素包括载体性质和活性相性质。首先，研究发现具有适宜的最可几孔径且孔径分布集中度高的载体能够为反应物提供更加畅通的扩散孔道，有利于提高催化剂的反应速率；
同时，载体表面应具有较弱的酸性，以减少稠环芳烃等积炭前身物在载体表面的积炭。其次，较好的活性金属分散性有利于提供更多的活性相，并且有利于增强硫化物等的分子与活性中心的可接近性，进而提高催化剂的脱硫活性；
同时，活性相与载体间较强的相互作用有利于活性相结构在苛刻的反应条件下维持较高的稳定性，从而提高催化剂的稳定性。
根据上述理念，石科院通过载体优化、活性金属优化和活性相优化等开发了渣油选择性加氢脱硫技术专用脱金属剂和专用脱硫剂。
2.2 催化剂的物化性质
渣油选择性加氢脱硫的专用脱金属剂(简称SC-DM)和专用脱硫剂(简称SC-DS)与相应的常规渣油加氢脱金属剂(CC-DM)和常规脱硫剂(CC-DS)的性质对比如表1所示。由表1可以看出：与CC-DM相比，SC-DM的比表面积和孔体积都略大，有利于大分子扩散和活性金属的分散，从而提高活性；
SC-DS的比表面积与CC-DS相当，但孔体积更大，也有利于含硫大分子的扩散。
表1 渣油选择性加氢脱硫专用催化剂与常规渣油加氢催化剂的性质对比
2.3 专用催化剂与常规催化剂的性能对比
以中东高硫渣油(主要性质见表2)为原料，在固定床渣油加氢试验装置上进行了专用催化剂与常规催化剂的性能对比试验。在反应温度为375 ℃、体积空速为0.6 h-1、氢分压为14.0 MPa、氢油体积比为600的条件下，SC-DM和CC-DM的脱金属、脱硫活性稳定性对比如图1所示。在反应温度为395 ℃、体积空速为0.5 h-1、氢分压为14.0 MPa、氢油体积比为600的条件下，SC-DS和CC-DS的脱硫活性稳定性对比如图2所示。
表2 中东高硫渣油的主要性质
图1 SC-DM与CC-DM的脱金属、脱硫活性稳定性对比●—SC-DM-脱金属率；
■—SC-DM-脱硫率；
▲—CC-DM-脱金属率；
◆—CC-DM-脱硫率
图2 SC-DS与CC-DS的脱硫活性稳定性对比■—SC-DS；
◆—CC-DS
从图1可以看出，SC-DM作用下的脱金属率[指金属(镍+钒)的脱除率，下同]与CC-DM相当，脱硫率则至少比CC-DM作用下提高12百分点，而且SC-DM的活性稳定性很好，没有出现如CC-DM那样脱硫活性快速下降的问题。由图2可以看出，SC-DS作用下的初始脱硫率比CC-DS高约0.8百分点，且其活性稳定性好于CC-DS，在运行至700 h时SC-DS作用下的脱硫率比CC-DS作用下高约1.4百分点。综上可见，SC-DM和SC-DS的加氢脱硫活性和稳定性显著高于CC-DM和CC-DS。
2.4 催化剂级配
为了达到较好的反应效果，渣油加氢催化剂通常进行级配装填。图3给出了3种催化剂级配方案，每种级配均包括保护剂、脱金属剂、脱金属脱硫剂和脱硫剂4个种类的催化剂，其中，除保护剂和脱金属脱硫剂外，催化剂级配方案B使用了CC-DM和CC-DS，而催化剂级配方案A和催化剂级配方案C均使用了SC-DM和SC-DS。此外，催化剂级配方案B和催化剂级配方案C中各种类催化剂的级配比例相同，且两者的脱金属脱硫剂比例远高于催化剂级配方案A。催化剂级配方案C是渣油选择性加氢脱硫技术拟采用的专用催化剂级配方案。以下分别在不同的试验中使用这3种催化剂级配。
图3 渣油加氢的3种催化剂级配方案■—保护剂；
■—SC-DM；
■—脱金属脱硫剂；
■—SC-DS；
■—CC-DM；
■—CC-DS
3.1 工艺条件优化
以中东高硫渣油为原料，采用图3中的催化剂级配方案A，依次考察反应温度、空速、氢分压和氢油比对渣油加氢脱硫反应的影响。
3.1.1反应温度
在体积空速为0.17 h-1、氢分压为17.0 MPa、氢油体积比为800的条件下，考察反应温度在365～395 ℃时对渣油加氢脱硫反应的影响，结果见图4。其中，Δw(H)为加氢前后渣油的氢含量增加值，由加氢后渣油氢质量分数减去加氢前渣油氢质量分数计算得到，单位为百分点。由图4可以看出，脱硫率、降残炭率和Δw(H)均随反应温度的提高而提高，而脱硫选择性随反应温度的提高而降低，即提高反应温度不利于提高脱硫选择性和降低氢耗。
图4 反应温度对渣油加氢脱硫反应的影响●—脱硫率；
■—降残炭率；
▲—脱硫选择性；
◆—Δw(H)。图5同
降残炭率、脱硫选择性和Δw(H)与脱硫率的关系如图5所示。由图5可以看出：降残炭率和Δw(H)均随着脱硫率的提高而提高，且脱硫率越高，此二者随脱硫率变化的幅度越大，这是由于渣油中难脱除的硫化物主要通过HYD路径进行脱除，且可能越难脱除的硫化物需要饱和的芳环越多[4]；
但脱硫选择性随着脱硫率的提高而降低，这是由于反应温度的提高对降残炭反应的促进作用大于对加氢脱硫反应的促进作用。可见，为了降低芳烃饱和导致的氢耗，一方面应该优选原料，尽量在较低的脱硫率下达到产品要求；
另一方面应该优化工艺条件和催化剂级配，使渣油加氢反应尽量在较低的反应温度下达到要求的脱硫率。
图5 降残炭率、脱硫选择性和Δw(H)随着脱硫率的变化
从上述结果可以看到，脱硫选择性随脱硫率的变化而变化。为了考察相同脱硫率下的脱硫选择性，后续试验中通过同时调整反应温度和其他某个工艺参数使各试验条件下的脱硫率基本一致，从而考察工艺参数对渣油加氢降残炭率、杂质脱除率(包括脱硫率、脱氮率和脱金属率)和脱硫选择性的影响。
3.1.2空 速
在氢分压为15.0 MPa和氢油体积比为800的条件下，改变空速的同时适当改变反应温度对降残炭率和杂质脱除率的影响如图6所示，对脱硫选择性的影响如图7所示。从图6和图7可以看出，在试验考察范围内提高空速时，适当提高反应温度，脱硫率和脱金属率基本维持不变，降残炭率略有提高，脱氮率不变或降低，而脱硫选择性大体逐渐降低。这说明空速较低时，可以采用较低的反应温度，这样降残炭率较低，有利于提高脱硫选择性和降低氢耗。
图6 改变空速的同时适当改变反应温度对降残炭率和杂质脱除率的影响■—降残炭率；
◆—脱硫率；
▲—脱金属率；
脱氮率；
●—反应温度。图8、图10同
图7 改变空速的同时适当改变温度对脱硫选择性的影响
3.1.3氢油比
在氢分压为15.0 MPa和体积空速为0.20 h-1的条件下，改变氢油比的同时适当改变反应温度对渣油加氢反应的影响如图8所示，对脱硫选择性的影响如图9所示。从图8和图9可以看出，在试验考察范围内提高氢油比时，适当降低反应温度，脱硫率和脱氮率基本维持不变，降残炭率和脱金属率逐渐降低，而脱硫选择性逐渐提高。说明氢油体积比较高时，可用采用较低的反应温度，这样芳烃饱和深度较低，同样有利于提高脱硫选择性并降低氢耗。
图8 改变氢油比的同时适当改变反应温度对降残炭率和杂质脱除率的影响
图9 改变氢油比的同时适当改变反应温度对脱硫选择性的影响
3.1.4氢分压
在体积空速为0.20 h-1和氢油体积比为800的条件下，改变氢分压的同时适当改变反应温度对降残炭率和杂质脱除率的影响如图10所示，对脱硫选择性的影响如图11所示。从图10和图11可以看出，在试验考察范围内提高氢分压时，适当降低反应温度，脱硫率基本维持不变，脱氮率逐渐提高，降残炭率、脱金属率先降低后升高，脱硫选择性逐渐降低。说明在达到相同的脱硫率时，降低氢分压利于提高脱硫选择性。但是前人的研究指出，氢分压对渣油加氢催化剂的活性稳定性有非常显著的影响，氢分压较低时催化剂失活较快，导致运行中后期反应温度较高[5]，反而会使整体氢耗较高。
图10 改变氢分压的同时适当改变反应温度对降残炭率和杂质脱除率的影响
图11 改变氢分压的同时适当改变反应温度对脱硫选择性的影响
综上可见，为了提高渣油加氢过程的脱硫选择性并降低氢耗，设计中应采用合适的氢分压、较低的体积空速和较高的氢油比，同时级配较高活性的催化剂，以尽量在相对较低的反应温度下获得理想的脱硫率。
3.2 渣油选择性加氢脱硫技术和常规渣油加氢技术的对比
以中东高硫渣油为原料，在反应温度为383 ℃和376 ℃、体积空速为0.22 h-1、氢分压为15.0 MPa、氢油体积比为600的条件下，分别采用图3中的催化剂级配方案C和催化剂级配方案B进行对比试验，考察渣油选择性加氢脱硫技术和常规渣油加氢技术的催化剂活性稳定性和反应性能差异。
根据降残炭和加氢脱硫反应动力学，假设降残炭和加氢脱硫反应的级数分别为2.00和1.69，对运转数据进行反应温度归一化处理[6]，得到加氢生成油残炭为4.66%时所需的降残炭归一化温度以及加氢生成油硫质量分数为0.50%时所需的脱硫归一化温度。以两种归一化温度随运转时间的变化来表征各催化剂级配方案的降残炭活性稳定性和加氢脱硫活性稳定性，结果分别见图12和图13。从图12和图13可以看到，两种级配方案的催化剂活性稳定性都很好，且降残炭活性相当，而催化剂级配方案C的加氢脱硫归一化反应温度比催化剂级配方案B低7 ℃左右。
图12 催化剂级配方案C和级配方案B的降残炭活性稳定性对比◆—级配方案C；
■—级配方案B。图12同
图13 催化剂级配方案C和级配方案B的加氢脱硫活性稳定性对比
两种催化剂级配方案在不同反应温度下的加氢效果如表3所示。从表3可以看出：在反应温度均为383 ℃时，与催化剂级配方案B相比，级配方案C下加氢生成油的残炭和氢含量均相当，硫质量分数从0.484%降低到0.366%；
当使用催化剂级配方案C、反应温度为376 ℃时，加氢生成油的硫含量与使用催化剂级配方案B、反应温度为383 ℃时相当，但前者加氢生成油的残炭比后者升高11.5%，氢质量分数比后者低0.08百分点，相当于前者氢耗比后者低约6%。综合图13和表3可知，与常规加氢脱硫技术相比，在加氢生成油的硫质量分数相当，为0.48%～0.50%时，新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃。
表3 催化剂级配方案B与级配方案C的加氢效果对比
考虑到在低温操作时生成C1～C4的氢耗更低，粗略估算在加氢生成油的硫含量相当时，渣油选择性加氢脱硫技术的氢耗比常规渣油加氢技术降低7%～11%。
(1)开发了渣油选择性加氢脱硫专用脱金属剂和专用脱硫剂，二者的加氢脱硫活性和稳定性均显著高于常规渣油加氢脱金属剂和脱硫剂。
(2)为了提高渣油加氢过程的脱硫选择性并降低氢耗，应采用合适的氢分压、较低的体积空速和较高的氢油比，同时级配较高活性的催化剂，以尽量在相对较低的反应温度下获得理想的脱硫率。
(3)开发的渣油选择性加氢脱硫技术具有较好脱硫选择性，与常规加氢脱硫技术相比，在加氢生成油的硫质量分数相当，为0.48%～0.50%时，新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃，加氢生成油残炭升高率为11.5%，加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。
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