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夏士超， 耿铁强， 李 文， 李 宏， 朱正旺
(1. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110159；
2. 中国科学院 金属研究所 师昌绪先进材料创新中心， 辽宁 沈阳 110016；
3. 中国科学院 金属研究所 核用材料与安全评价重点实验室， 辽宁 沈阳 110016)
自Klement和Duwez首次用Au-Si合金通过快冷的方式制备出非晶合金[1]，非晶合金以其短程有序而长程无序的特殊结构特点被世人认知。随着块体非晶合金的出现，非晶合金再一次因其高强度、高弹性极限以及高耐蚀性的特点进入人们的视野[2]。然而在室温载荷下，非晶合金通常以高度局域化的绝热剪切方式发生失效，主剪切带周围区域发生软化，造成主剪切带迅速扩张，最终以一种脆性断裂的方式发生失效，使材料在宏观上表现为非常低的塑性[3-6]，这极大限制了非晶合金在结构材料领域的应用。近年来，为了提高非晶合金的塑性，许多工作通过调整非晶合金的成分以及制备工艺，在非晶合金中成功引入了与非晶基体结合良好的韧性晶态相，形成内生型非晶复合材料[7-10]，这种方法可以很好地改善非晶合金的塑性。有研究表明[11-12]，随着枝晶相的增多，内生型非晶合金的塑性会大大提高，但屈服强度明显下降。这种方法的增塑机制是韧性的晶态相会阻碍主剪切带的扩展，促进多重剪切带的形成，进而提高材料的塑性。
冷却速率的变化会对晶态相的形态以及尺寸产生影响，而晶态相的性质极大地影响了非晶复合材料的最终力学性能。但目前关于非晶合金冷却速率的讨论大多集中在非晶形成能力等热力学性能指标的研究，对于冷却速率对力学性能的影响还鲜少报道。根据非晶形成能力的规律[13]：①合金由3种或3种以上元素构成；
② 3种主加元素的原子尺寸比相差超过12%；
③ 3种主加元素之间的混合焓为负，可以推测该种成分的非晶合金不具有很强的非晶形成能力，也就是说在其快冷形成非晶相的同时，具有塑、韧性的枝晶相会在非晶基体中形核长大，最终形成兼有非晶相和晶态枝晶相的两相组织。冷却速率是影响非晶合金组织和性能的一个重要指标，通常来讲，较大的块体尺寸会导致较低的冷却速度，造成非晶基体中析出的晶态相变多，并且枝晶的尺寸也明显变大，进而使非晶复合材料的性能发生改变。
本文以Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金为研究对象，通过制备不同尺寸的非晶复合材料来调控冷却速率，对不同尺寸非晶复合材料的微观结构及其与性能的关系进行研究，利用压缩和拉伸试验，深入分析了冷却速率对非晶复合材料组织及性能的影响。
采用铜模铸造法制备Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金，将熔炼好的母合金锭放入铜模铸造设备的水冷铜坩埚中，在铜坩埚下方预先放置铜模具。将炉腔抽真空至≤3.5×10-3Pa后，冲入氩气作为保护气体，开启引弧电源进行电弧熔化，待合金熔化完全，快速将液态金属注入坩埚下方的铜模具中，冷却后取出。制备出直径分别为φ5、φ8、φ10、φ14和φ19 mm非晶复合材料棒材。使用DSC (Netzsch 204)、XRD (Rigaku D/max 2500 PC)、SEM (Zeiss Supra 55)对不同直径的非晶复合材料的热力学性能、物相结构以及微观组织形貌进行表征。使用万能力学试验机(Instron 5582)进行力学性能表征，其中压缩试样为2 mm× 2 mm× 4 mm的长方体，对其中一个侧面进行打磨抛光，留作压缩后观察形貌，应变速率为5×10-4s-1；
拉伸试样长度为32 mm，标距段宽度为2 mm、厚度为0.8 mm，并对试样的一个表面进行抛光，应变速率为5×10-4s-1，压缩和拉伸试验每种试样进行3次试验，对压缩、拉伸后的预抛光表面进行腐蚀，腐蚀剂(体积分数)为3%HF+2%HNO3+95%H2O。
2.1 微观结构与热力学性能
图1为用铜模铸造的直径分别为φ5、φ8、φ10、φ14、φ19 mm的非晶合金复合材料的显微组织，为了有效地探索冷却速率对非晶合金复合材料的影响，所有SEM照片均选取试样的中间部分。可以看出，所有试样都包含枝晶和非晶基体两相，对照XRD以及EDS结果可知，枝晶相为β-Ti。随着试样尺寸的增加，枝晶的尺寸明显增大。值得注意的的是，随试样尺寸的增大，枝晶相的形态由典型的柱状晶转变为接近球状的熟化的枝晶。枝晶相的形态与枝晶的长大密切相关，当非晶合金复合材料尺寸较小，即冷却速率较高时，熔融的液态合金在很短的时间内凝固成固态，形核的枝晶来不及长大，所以形成相对细小的枝晶，且具有典型的枝晶臂。随着非晶合金复合材料尺寸的增大，冷却速率降低，给枝晶的生长提供了时间，枝晶尖端的互相融合造成了枝晶的熟化，并使枝晶臂从枝晶干上脱落下来，形成接近球状的晶态组织。对比φ5 mm和φ19 mm试样的组织，枝晶的尺寸相差约一个数量级。
图1 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金复合材料的显微组织Fig.1 Microstructure of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters(a) φ5 mm；
(b) φ8 mm；
(c) φ10 mm；
(d) φ14 mm；
(e) φ19 mm
图2为不同直径非晶合金复合材料的XRD图谱，图谱表现为布拉格衍射峰和非晶体的漫散射峰的叠加，试样的尺寸越大，漫散射峰就越明显，这证明随冷却速率的降低，非晶相的体积分数增加，而枝晶相的体积分数减小。通过与标准粉末衍射卡组(PDF)进行比对发现，确定枝晶相为β-Ti，相对于标准β-Ti相的衍射峰，枝晶相的衍射峰向小角度方向偏移了约0.6°，由布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，衍射角向小角度方向偏移证明对应的晶面间距变大，这种现象可以归因于其他元素的固溶。
图2 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters
随着冷却速率的变化，晶态相的形态和尺寸发生显著变化，这势必会导致非晶相成分的变化，进而影响非晶合金复合材料的热力学性能。对不同条件下铸造的非晶合金复合材料进行DSC分析，非晶合金复合材料的热力学性能发生显著变化，如图3所示。随着冷却速率的降低，玻璃化转变温度(Tg)略有升高，晶化起始温度(Tx)逐渐下降，这导致过冷液相区(ΔT)逐渐缩小。由于合金的非晶形成能力与其过冷液相区宽度成正比[14]，因此可以认为，非晶基体成分的变化导致非晶形成能力逐渐降低。随非晶合金复合材料尺寸的增大，晶化峰的峰位和峰宽也发生改变，这表明晶化类型已经明显不同。
图3 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters
2.2 室温准静态压缩性能
为了研究冷却速率对非晶合金复合材料性能的影响，采用了准静态压缩及拉伸试验表征Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金复合材料的力学性能。图4 为不同直径非晶合金复合材料的压缩应力-应变曲线，相应的力学性能指标列于表1。可见，冷却速率的变化对非晶合金复合材料的屈服强度、抗压强度、塑性变形能力都有不同程度的影响，其中对屈服强度的影响较小。在压缩应力-应变曲线中所有尺寸的试样均不同程度地表现出塑性，随非晶合金复合材料尺寸的增加，塑性变形段逐渐加长，抗压强度明显提高，表明非晶合金复合材料的加工硬化行为越来越明显，随着冷却速率的降低，非晶合金复合材料的屈服强度仅略有下降。
图4 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters
图5为两种典型的压缩试样侧面以及断口形貌。由图5可以看出，当非晶合金复合材料尺寸较小时，见图5(a～c)，枝晶相的尺寸很小，枝晶相对剪切带的阻碍作用较小，但仍然在一定程度上形成了多重剪切带，只是剪切带的密度相对较低。相比于单一非晶相的非晶合金，φ5 mm非晶合金复合材料中剪切带显得不平直，这是由于细小枝晶相对剪切带的弱阻碍作用，剪切带更多地是绕过枝晶而不是穿过。
图5 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金复合材料压缩断裂后的SEM图(a～c)φ5 mm；
(d～f)φ19 mm；
(a, d)表面形貌；
(b, c, e, f)断口形貌Fig.5 SEM images of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after compression fracture(a-c) φ5 mm；
(d-f) φ19 mm；
(a, d) surface morphologies；
(b, c, e, f) fracture morphologies
当非晶合金复合材料尺寸逐渐增大时，见图5(d～f)，枝晶相的尺寸变大，对剪切带扩展的抑制方式也发生了变化，由于枝晶相的尺寸很大，剪切带无法绕过枝晶相，而穿过或被枝晶拦截，且剪切带大多以45°方向平行分布。如图5(d)所示，枝晶相中可以观察到大量滑移带，滑移带的数量远高于剪切带的数量，这说明无论枝晶相被剪切带穿过或拦截，都会引起枝晶相的剧烈塑性变形，进而对剪切带的扩展起到了很好的抑制作用。对比图5(a，d)，后者剪切带的数量远远大于前者，说明较大的枝晶利于促进多种剪切带的形成，进而提高了非晶合金复合材料的塑性。图5(b，c)分别为φ5 mm试样压缩断口两处不同位置的形貌，可见φ5 mm非晶合金复合材料断裂包含两种方式。图5(b)中观察到大量密集的突起，这种形貌是非晶基体中的枝晶被熔化的非晶合金包覆所形成的。图5(c)的形貌相比之下要平整得多，并且存在非晶合金的脉纹状形貌，说明区域的断裂是由剪切带主导。值得注意的是，依然有相当多的枝晶镶嵌在非晶基体中，并且突出断口平面，这是由于基体与枝晶的应变不相容而造成枝晶被拔出[15]。这两种形貌共存说明φ5 mm试样剪切带的扩展方式并不是单一的绕过或穿过，而是两种方式并存。φ19 mm试样不同区域同样呈现出不同的断口形貌，如图5(e，f)所示，这同样说明φ19 mm试样的断裂方式不是仅由剪切变形主导的。另外，在图5(e)的断口处可以清晰地观察到枝晶镶嵌在非晶基体中，且被剪切带穿过，枝晶处的断口较为平整，并且体现出大量金属融化的痕迹。这是由于非晶基体发生绝热剪切变形时，剪切带周围区域发生软化甚至熔化，当材料碎裂后凝固在断口表面，进而形成图5(e)所示的形貌[16-17]。
2.3 室温准静态拉伸性能
图6为不同直径非晶合金复合材料的拉伸应力-应变曲线，相应的力学性能指标列于表2(φ5 mm试样直径太小，无法制备拉伸试样，所以仅对φ8～φ19 mm试样进行拉伸试验)。由图6可知，冷却速率的变化对非晶合金复合材料的拉伸性能影响不大，屈服强度和抗拉强度略有下降，塑性变形基本保持在4%左右。在弹性阶段后，经过短暂的加工硬化阶段，强度开始降低，材料发生软化。值得注意的是，在拉伸应力-应变曲线上可以观察到一些锯齿，这是由拉伸试样的过渡部分沿夹具的摩擦滑动引起的，而不是由剪切变形引起的[18]。
图6 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料的拉伸应力-应变曲线Fig.6 Tensile stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters
φ8 mm试样的拉伸断裂特征如图7所示，断裂试样的低倍放大图像(见图7(a))中标出了不同特征的断口形貌所处的位置。高倍照片清晰展示了枝晶与非晶基体的剥离(见图7(c))，露出的枝晶镶嵌在非晶基体中。在塑性流动(超过屈服)期间，基体和枝晶之间形成了显著的应变不相容，削弱了界面，导致枝晶从基体中拔出[15]。与压缩断口相似的是，在图7(c)的区域中也可以观察到金属的熔化以及被拔出的枝晶，说明该区域的断裂方式与图5(c)相同。在图7(b)所示的区域，变形方式与图7(c)明显不同，典型韧窝断口也揭示了复合材料塑性存在的原因。
图7 φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金复合材料拉伸断口SEM图像(a)宏观断口；
(b)b区域放大图像；
(c)c区域放大图像Fig.7 SEM images of tensile fracture of the φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites(a) macroscopic fracture；
(b) magnified image of area b；
(c) magnified image of area c
表2 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料的拉伸性能
相比于压缩断裂，在拉伸载荷下试样剪切带的方向变得多样化，且随着冷却速率的降低，剪切带的密度越来越高，这证明了较大尺寸的枝晶更利于多重剪切带的形成。当扩展中的剪切带遇到枝晶相，剪切带被阻拦的同时，枝晶发生了塑性变形，枝晶中的滑移带是很好的证明。图8展示了非晶基体中剪切带的分布和枝晶相中滑移带的分布。可见，枝晶相的尺寸并没有显著影响枝晶相本身的塑性变形，无论是枝晶尺寸较小时(见图8(a))或枝晶尺寸较大时(见图8(b))，枝晶相中滑移带的分布密度都已远远高于剪切带，甚至滑移带的间距已达到纳米级，高密度的滑移带证实了枝晶相发生了相当大的塑性变形。
图8 不同直径Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶复合材料拉伸断裂后的表面SEM图像Fig.8 SEM images of surface on the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after tensile fracture(a, c) φ8 mm；
(b, d) φ19 mm
1) 对于Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8内生型非晶复合材料，随冷却速率的降低，枝晶相尺寸增大，非晶基体的非晶形成能力降低。
2) 室温准静态压缩试验表明，随冷却速率的降低，非晶复合材料的塑性提高，最高达到15.8%；
但屈服强度略有降低，抗压强度显著提高，最高达到1921 MPa，剪切带大多以45°方向平行分布。
3) 室温准静态拉伸试验表明，冷却速率对非晶复合材料拉伸性能的影响不大，抗拉强度在1400 MPa左右。在所有拉伸试样中都发现了大量不同方向的剪切带，且所有拉伸试样的枝晶相中都发现了密度相当高的滑移带。
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