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李福芬，杜雨桐，李 扬，曲 庆
(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)
在全球经济建设中，气体是必不可少的消耗型基础原材料，广泛用于化工、冶金、石油、电子、机械、船舶、汽车、电力、新能源、微电子、半导体、平板显示、光导纤维、航空航天、食品、医疗卫生、环境保护等领域，从衣食住行到国防军工，从基础工业到高科技，在服务全球经济和社会发展中的地位重要、作用突出。
无论是气体的生产还是使用，都离不开采样，因此，ISO 19230:2020[1]与气体相关领域息息相关。该标准的实施，将会规范气体的采样过程，保证采样的安全，而正确的采样过程是保证气体生产质量和达到气体预期使用效果的前提条件。气体质量的提升和使用效果的保证势必会促进我国工业基础能力的提升，因此该标准的制定满足我国“工业强基”的要求，对推动我国乃至全球经济的稳步发展有着十分重要的意义。
在气体采样中，性能良好的分析仪器等固然重要，但采样技术也同样关键。纵观国内外，现有的气体采样标准还不能满足气体采样的需求(详见第2章)。因此，全国气体标准化委员会牵头制定了国际标准ISO 19230:2020，从采样设备的选用、采样方法的选择和具体操作方法、为保证采样代表性应采用的采样技术到采样中采样安全等方面，全方位的对各类气体的采样进行了陈述，系统地阐述了采样过程中需要解决的技术难点和重点。
国内现有的气体采样国家标准GB/T 6681—2003《气体化工产品采样通则》[2]涉及到压缩气体和液化气体产品的采样，该标准主要介绍了常用的采样设备和采样技术，涉及到的具体操作方法和具体内容较少，因此涉及到采样操作中具体安全注意事项也较少。在采样方法方面，主要给出了液化气体液态采样和低温液化气体采样的操作方法。
另外，国内有几项关于具体产品的采样方法，GB/T 13609—2012《天然气取样导则》[3]、GB/T 13289—2014《工业用乙烯液态和气态采样法》[4]和GB/T 13290—2014《工业用丙烯和丁二烯液态采样法》[5]均是参考相应的ISO标准而制定的，采样方法也仅对具体的产品适用。
关于气体采样标准，英国已颁布标准BS 5309-2:1976Methodsforsamplingchemicalproducts—Part2:Samplingofgases[6]，该标准内容与GB/T 6681—2003《气体化工产品采样通则》相类似，GB/T 6681—2003《气体化工产品采样通则》主要是参考该标准起草的。
关于气体采样中的安全，现有国家标准GB/T 3723—1999《工业用化学产品采样安全通则》[7]中给出了采样点的安全要求(标准3.1)以及物料本身是危险品时采样安全的一般规定，并给出了几种危险物质的特殊规定，也就是说该标准更倾向于危险物质的采样，并不只是针对气体采样，因此未涵盖气体采样中的所有乃至大部分安全要求。
在现有的气体产品或气体分析方法标准中，很多标准的采样方法都直接引用GB/T 6681—2003《气体化工产品采样通则》，采样安全都直接引用GB/T 3723—1999《工业用化学产品采样安全通则》，这样无论是在采样技术还是在采样安全方面，对用户具体的采样指导都不够全面。
该标准适用于以气体分析为目的进行的采样。根据中文习惯，采样更易理解为将气体收集到采样容器中，而气体进入分析仪器的过程我们更习惯称之为进样，但是在英文中无论是采样还是进样，其英文名称均为sampling。如果要区分我们中文习惯中的采样和进样，则采样应为英文中的indirect sampling(间接采样)，进样则应为英文中的direct sampling(直接采样)。ISO 19230:2020实则包括了气体分析的采样以及进样技术。所以根据此习惯，该标准名称可翻译为“气体分析 采样/进样导则”。为进行简化，以下部分均直接用“采样”表述。
该标准适用于所有的气体采样：从气体的状态区分，适用于压缩气体和液化气体；
从气体的运输和存储形式来区分，适用于管道气体和容器装气体；
从气体纯度来分，适用于纯气体和混合气体；
等等。
该标准未涉及到采样前样品的预处理过程，因此对于需要进行预处理的样品，需对样品预处理后再按照该标准进行采样。
简而言之，该标准几乎适用于所有的气体分析用采样。但由于气体种类繁多、性质各异，该标准未涉及样品的前处理(预处理)过程以及采样尾气的处理过程(关于尾气处理只是在标准的7.2 d中提及，应有尾气处理或排空装置，以避免造成环境污染或人员伤害)，因此该标准适用于已经过预处理的气体采样。
4.1 概述
标准内容主要有采样类型(第5章)、采样应考虑的技术因素(第6章)、采样安全警示(第7章)、采样设备(第8章)和采样(第9章)5大部分。这几个部分构成了采样方案构建(第4章)需要考虑的主要内容，即在确定了采样类型(第5章)后，应首先考虑采样技术因素(第6章)，在此基础上确认采样的方法和流程(第9章)，流程确定之后选择合适的采样设备(第8章)，之后应制定相关的采样安全措施(第7章)，最后再按标准第9章的采样步骤进行采样。
4.2 采样方法的分类
标准5.1中基于气体是否与分析仪器直接相连对气体采样方法进行了分类，即直接采样和间接采样，给出了在何种情况下需要进行直接采样，在何种情况下需要进行间接采样。接下来，又根据气体的包装或存储方式(容器装气体和管道气体)以及采样目的的不同进行了更细致的划分。
直接采样指样品直接通入分析仪器进行采样，如果可能应尽量采用直接采样，但有时不得不采用间接采样。对于有些气体的采样，比如微量氧、氮和水以及容易吸附的气体等物质，如需要进行间接采样，则需要考虑采样带来的偏差。
表1中给出了微量氧和水在间接采样和直接采样情况下的分析结果数据比较。从表1中的数据可以看出，即使在进行了充分置换的情况下(置换8次)，间接采样的氧和水采样结果与直接采样相比明显偏高，在正常置换(置换3次)的情况下结果偏差会更大，因此类似气体如必须进行间接采样，则需要通过实验，评估间接采样引起的偏差，并将此偏差合成到最终的分析不确定度中。
表1 微量氧和水在间接采样和直接采样情况下的分析结果比较Table 1 Comparison of analysis results of trace oxygen and water under indirect sampling and direct sampling
对液化气体的采样，若要测定其组成，则要取得代表其整体组成的样品，需要从液相采样，但有时也需要气相组成的结果，因此需要进行气相采样，比如，对于丁二烯样品，需要测定气相中氧的含量以减少其自聚反应[8]。所以液化气体的采样首先要根据需要采集气相还是液相进行分类，对于采集的液相，又分为液相采样和气化采样，这跟客户的现场条件以及样品的物化性质有关。比如，现今还未研发出适合高压液化气体液相采样的直接采样方法(即分析仪器)，高压液化气体直接采样需要进行气化采样。液化气体的采样先按标准5.2确定液化气体采样需采取何种采样方式后，再按标准5.1进行分类。因此，在标准第9章中气体的采样方法即基于样品是压缩气体(见标准9.1.2)和液化气体(见标准9.1.3)，然后再按照标准5.1所述的分类原则进行分类。
4.3 采样应考虑的技术因素
在标准第6章中给出了为取得代表性样品需要考虑的技术因素，其中包括各类采样方法、各类气体需要考虑的共性因素(见标准6.2)以及特殊气体即易凝析的压缩气体和液化气体采样中需要进行特殊考虑的因素，涵盖了几乎所有气体采样需考虑的技术因素并给出了应对措施，适用于所有的气体采样。
4.3.1采样系统的吸附、反应和渗透(标准6.2.1)
通过选择合适的采样设备避免或减少采样系统的吸附、反应和渗透现象的发生。在此方面，该标准引用了现有的相关国际标准。ISO 16664:2017[9](我国等同转化标准为GB/T 37180—2018[10])中给出了不同浓度的常用气体对不同材质的适用性，ISO 11114-1:2012[11]和ISO 11114-2:2013[12]中给出了金属材料、非金属材料和几乎所有气体的相容性信息。上述内容适用于采样过程中采样容器、管线和阀门材质的选择。在材料选择时可以参考这些信息，但是对采样的物质是否存在吸附还需要在此基础上进行验证。
关于验证的方法，对于直接采样可以观察连续采集的样品浓度的一致性，如果出现响应一直在增加的情况，说明存在吸附的现象。对于间接采样可以在采样容器中存放合适浓度的气体(比如成分已知的标准气)监测其变化。
对于有些吸附性很强的物质，有时很难通过选择合适的材料来避免吸附现象的发生，对于这些难以避免的吸附现象，可以通过对采样系统进行加热或长时间连续吹扫的方式来尽量减小或完全消除。
4.3.2采样系统的泄漏和扩散(标准6.2.2)
实际上泄漏和扩散是共存的，系统内的气体会泄漏出去，同时由于分压力差的存在，外面的气体也会扩散进来，这就是在进行微量氧、氮分析的时候，如果存在泄漏，检测结果一般会偏高的原因。所以类似微量氧、氮、水气体采样时，一定要注意系统的气密性；
有些仪器本身对系统的气密性要求比较高，比如质谱或气质联用仪，需要使系统保持一定的真空度，如果存在泄漏的话真空度保证不了，分析的重复性也不理想。
采样系统的泄漏可能会导致试样被污染或组成发生改变。另外，对于有些如遇空气、水等易发生危险性反应的气体、有毒气体等，采样系统若存在泄漏，还可能造成危险。
因此，应对采样系统进行严格气密性测试，标准6.2.3给出了气密性测试的方法和各种方法的适用范围。
关于扩散还有一点需要注意的是，采样系统放空处空气的反扩散。笔者在做氦气中微量氧、氮分析时，正常由于系统内残留空气的影响，随着置换次数的增加，检测到的氧、氮浓度应该是逐渐减少，但发现一个意外现象，当氧、氮浓度减小到一定数值后会再次增加，如图1所示。
图1 充气排空置换后放空到大气压时氧、氮分析结果Fig.1 Oxygen and nitrogen analysis results when venting to atmospheric pressure after inflation, evacuation and replacement
查找各种原因，如是否有泄漏等问题，发现无论怎么做，这个问题一直存在，后来考虑到是空气的反扩散的原因，便做了如下的试验，前3次置换时均放空到大气压，第4次进样结果明显升高，在之后的置换过程中都是放空到0.2 MPa，再未出现浓度升高的情况，如图2所示。所以在做可能受空气干扰的气体采样工作时，应该采取相应的措施防止空气的反扩散，如带压力置换或在放空处加一段管线。
图2 充气排空置换，前3次放空到大气压，之后放空至0.2 MPa时氧、氮分析结果Fig.2 Oxygen and nitrogen analysis results when the first three times of gas filling,emptying and replacement are vented to atmospheric pressure,and then vented to 0.2 MPa
4.3.3采样系统的气密性测试(标准6.2.3)
采样系统连接完成后要进行气密性测试，常用的测试方法有增压保压法、抽真空保压法、检漏液法和检漏仪法，其中最常用的是检漏液法，该方法比较方便，但是测试不出比较小的泄漏。另外有的分析仪器本身就特别怕水，如氦离子化检测仪，一般不能用检漏液法。
增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法检测的灵敏度比较高，适用于气密性要求比较高的采样，如有毒气体的采样就比较适用。需要注意的是，使用增压保压法时不能用有毒气体直接保压，而是选用一种对分析没有干扰的惰性气体来替代，并且选用的惰性气体的分子量要比毒性气体的分子量小，因为小分子更容易扩散出来，这样才能保证当使用惰性气体测试不漏时，充装毒性气体也不会发生泄漏。增压保压法和抽真空保压法确定具体的泄漏位置相对繁琐，所以有时候需要几种方法相结合使用。
4.3.4采样系统的置换(标准6.2.4)
采样系统的置换也是气体采样的关键技术，常用的置换方法有连续吹扫置换法、抽真空置换法和充气排空置换法。
连续吹扫置换法就是打开气源阀门吹扫系统，这也是一般采样中常用的方法，但是该方法的局限性在于对死体积(比如带压力表的减压阀中压力表处的体积)的置换效果较差，若需避免死体积残留对采样的干扰，则需使用充气排空法或抽真空法进行置换。
抽真空置换法就是利用真空泵抽真空，也可以是与通气相结合。每次通完气后都进行抽真空处理，相对来说也是一种比较高效的置换方法，但此法比较麻烦，因为需要增加真空泵。出现以下情况时推荐采用这种置换方法，如有毒气体的采样，用样品一遍遍置换时风险较大；
当样品量比较少或比较贵重时，不宜直接通样品进行置换；
进样系统一般都会有空气残留，如果有些气体本身就很容易和空气中的组分发生反应产生危险，应先把系统内残留的空气抽掉，防止反应发生；
如果气源压力本身就比较低，就只能用抽真空的方法来采样了。
同时在标准中给出了连续吹扫置换和充气排空置换的数学模型，利用这个模型可以方便的估算出需要连续吹扫的时间和充气排空置换的大概次数。
对两个数学模型做了验证试验，如图3、4所示。通过试验可以发现当达到理想采样结果时，理论置换次数和实际置换次数是相吻合的，同时也可以看出，同一个样品，用充气排空置换的效率要远高于连续吹扫置换的效率。
图3 连续吹扫置换数学模型验证试验(吹扫流量为115 mL/min)Fig.3 Verification test of mathematical model for continuous purging replacement(purging flow is 115 mL/min)
图4 充气排空置换数学模型验证试验Fig.4 Validation test of mathematical model of inflation evacuation displacement
4.4 采样应考虑的安全因素
标准第7章给出了采样应考虑的安全因素。在GB/T 3723—1999中给出了采样点的安全要求(标准3.1)以及物料本身是危险品时的采样安全的一般规定，同时给出了几种危险物质的特殊规定，也就是说该标准更倾向于危险物质的采样，并且不只是针对气体采样，因此未涵盖气体采样中的所有乃至大部分的安全要求。在ISO 19230:2020标准中，针对气体采样(包括采样过程、采样后样品的保存及运输提出安全警示)制定出GB/T 3723—1999未涉及到的气体采样一般安全要求(见标准7.2)，要求采样包括危险物质的采样应在满足GB/T 3723—1999要求的基础上，再满足ISO 19230:2020标准中规定的一般要求(见标准7.1和7.3)。这样，该采样安全要求即适用于所有的气体采样，比如最新制定的国家标准《电子特气 一氧化氮》的采样部分，即直接引用ISO 19230:2020。
4.5 采样设备的要求
标准对采样设备选择的一般原则进行了规定(标准8.1)，对气体采样中可能影响到采样代表性或安全的采样设备，如采样容器、压力/流量调节器、采样管线、连接件及密封件等(标准8.2～8.7)的选择的各个方面进行了全面的阐述，比如对于采样容器的选择，从材质(标准8.2.1)、结构(标准8.2.2)和容积(标准8.2.3)方面进行了全方位的阐述，对采样设备的选择给出了明确的指导。
采样设备选择完成后，该标准对其后续的清洗和连接要求进行了相关的规定(标准8.8和8.9)，在完成这些后，可保证从硬件上满足采样要求。
4.6 采集样品
为方便标准的使用，标准9.1.2和9.1.3以气体的状态(压缩气体和液化气体)为基础(具体原因见本文4.2)，基于标准第5章的采样分类，以框图的形式给出了不同气体的具体采样方法，通过该框图，标准的使用者可以根据不同的气体快速选择合适的采样方法(包含采样流程和采样步骤)。标准9.3～9.5给出了具体的采样方法，附录B～G给出了采样参考流程和采样步骤。
为保证采样的质量，应对搭建完成的采样系统进行测试，标准中给出了测试方法(标准9.2)。
对于采集到采样容器中的样品(即标准中的间接采样)再进行直接采样(即中文中的进样)，并对采样过程进行记录(标准9.6)，至此即完成所有的采样工作。
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