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陈鑫亮，高 尚，樊炳宇，刘 瑾，2，王 平，2
（1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601；
2.安徽省先进建筑材料国际联合研究中心，安徽 合肥 230601）
聚乳酸（PLA）是一种环境友好型生物可降解材料，广泛应用于塑料包装、农业、医药等领域[1-4]。但PLA 的脆性和低结晶度限制了其应用。为了改善PLA 的力学性能，采用具有较好韧性的聚丙烯（PP）与其熔融共混。PP 是一种性能良好的热塑性树脂，具有耐腐蚀性、耐热性以及良好的机械性能，广泛应用于建筑、纺织、农林业和一次性建筑户外拦网等领域[5-6]。然而PLA 与PP 为热力学不相容体系，如果只将两者进行简单的物理共混，极易导致PLA 与PP 的相分离，致使材料性能变差。为了增强两相界面间的作用力，通常会在不相容的两相共混体系中引入增容剂，如马来酸酐接枝聚丙烯共聚物（PP-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯共聚物（PP-g-GMA）、热塑性聚氨酯（TPU）等[7-9]常被用于改善PLA/PP 共混体系的韧性。Bai 等[10]通过将马来酸酐接枝的PP（MAPP）引入PLA/PP 共混体系，研究发现MAPP 改善了PLA 与PP 的相容性，提高了材料的韧性和热稳定性。Chaudry 等[11]在PLA/PP 二元共混体系中添加ABS 以改善PLA 与PP 的相容性，发现随着ABS含量的增加，三元共混物的拉伸强度和断裂伸长率得到提升。基于以上的研究结果，本实验将具有反应性基团的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体（POE-g-MAH）引入PLA/PP 共混体系，研究了POE-g-MAH 对PLA/PP 二元共混体系的界面状态及其对材料宏观性能的影响，并探讨了机理。
1.1 试剂与仪器
聚 乳 酸（PLA，4032D，Mw=1.95×105 g/mol，PDI=1.9，美国Nature Works 公司）；
聚丙烯（PP，JH-380，韩国Lotte Chemical）；
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH，CMG5805，接枝率为0.5～1 wt%，佳易容相容剂江苏有限公司）。
RM-200C 型转矩流变仪（哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）；
TLE204E 型分析天平（梅特勒托利多）；
DSC-30 型差示扫描量热仪（上海精科天美贸易有限公司）；
JSM-6490LV 型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM，日本电子制造株式会社）；
XH-406C 型真空平板硫化机（东莞市锡华检测仪器有限公司）；
WZY-4030 型智能数控万能制样机（承德金和仪器制造有限公司）；
DHR 2 型旋转流变仪（美国TA 公司）。
1.2 实验过程
首先将PLA、PP、POE-g-MAH 在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，然后按照表1 的配比在温度180 ℃、转速50 rpm 下熔融共混6 min。共混结束后采用平板硫化机将样品热压成型，热压条件为：温度180 ℃、压力10 MPa、热压时间5 min。最后根据ISO 527 标准用万能制样机将样板裁制成哑铃型样条。
表1 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物的组成与配比
1.3 测试表征
1.3.1 PLA/PP/POE-g-MAH 共混材料流变行为的表征
采用万能制样机从样板中裁出直径为25 mm、厚度为0.8 mm 的圆形样片，将样片置于流变仪的平行板夹具上，在氮气流速为5 L/min 的条件下升温至180℃将样片熔融，恒温5 min 消除样片的热历史；
然后再固定应变为1%，扫描角频率范围为0.04～400 rad/s 的条件下进行动态频率扫描；
最后再进行小振幅振荡剪切（SAOS）以研究动态储能模量（G"）、动态损耗模量（G""）和复数黏度（η*）随角频率（ω）的变化关系。
1.3.2 PLA/PP/ POE-g-MAH 共混材料非等温结晶过程的研究
采用差示扫描量热仪研究POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系的非等温结晶过程的影响。实验条件：取9～11 mg 试样在氮气氛围下，以10 ℃/min升温至200 ℃，在200 ℃时恒温5 min 以消除材料的热历史，然后以10 ℃/min 降温至-30 ℃，最后再以10 ℃/min 升温至200 ℃。
1.3.3 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物力学性能的测试采用万能拉力试验机研究POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系的力学性能影响，拉伸速率为5 mm/min。
1.3.4 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物界面形态的表征采用扫描电子显微镜观察PLA/PP 共混样品的拉伸断面，加速电压为5 kV。
2.1 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系加工性能的影响
图1 为PLA/PP 共混体系熔融共混过程扭矩-时间关系图，表2 为添加不同含量的POE-g-MAH的PLA/PP 共混体系的最终平衡扭矩。由表2 可知，PLA 的最终平衡扭矩为9.8 N·m，当添加了20wt%的PP 后，PLA/PP 共混体系的最终平衡扭矩降低至4.3 N·m，表明了PP 的引入具有一定的增塑作用，使得PLA/PP 共混材料的分子链在熔融状态下运动能力加强。当引入POE-g-MAH 后，随着POE-g-MAH 含量的增加，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的最终平衡扭矩也逐渐增大，表明了POE-g-MAH的加入会增强PLA 与PP 分子链之间的相互作用，使得共混体系熔体黏度增大。
图1 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系熔融共混过程中的扭矩-时间关系图
表2 添加不同POE-g-MAH 含量的PLA/PP 共混体系的最终平衡扭矩
2.2 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系的流变行为的影响
图2（a）、（b）为POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系的储能模量（G"）和损耗模量（G""）与角频率（ω）的关系图。由图可知，随着ω和POE-g-MAH含量的增加，G"和G""都随之增加。在高频区G"和G""趋于平缓。在低频区PLA/POE-g-MAH/PP共混材料的G"高于PLA/PP 共混材料，表明POEg-MAH 的加入促使PLA 与PP 之间产生分子链的缠结，使得PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的松弛过程受到限制，延长了松弛时间。图2（c）为复数黏度（η*）与ω的关系图，由图可知，随着ω的增大，共混体系的η*逐渐减小，但随着POE-g-MAH含量的增加，共混体系的η*逐渐增大，表明POEg-MAH 增强了PLA 与PP 分子链间的作用力，提高了熔体黏度。图2（d）为损耗因子（Tanδ）与ω的关系曲线。随着增容剂POE-g-MAH 含量的增加，PLA/PP 共混体系的Tanδ逐渐减小，表明POEg-MAH 的加入促使共混体系界面相互作用增强，材料的弹性增加。
图2 PLA 和PLA/POE-g-MAH/PP 共混体系的（a）储能模量、（b）损耗模量、（c）复数粘度、（d）损耗因子和角频率函数
图3 为PLA/PP 共混体系的Cole-Cole 曲线图。Cole-Cole 曲线通常用于说明具有松弛时间分配以及两相在一定程度上的弛豫状态的材料的粘弹性共混特性[12-13]。单相的PLA 聚合物通常呈现出类似半圆形状的曲线图机制；
对于不相容的共混物，Cole-Cole 曲线通常会产生两个半圆弧，根据不同相结构存在的两种不同弛豫进行分布。曲线左侧的弧线显示了聚合物链的松弛，而右侧的弧线则归因于液滴的松弛现象。由图可知，PLA/PP 两元共混体系的Cole-Cole 曲线出现了两个半圆弧，表明两相不相容；
但当添加了POE-g-MAH 后，共混体系的Cole-Cole 曲线变为一个半圆弧。且随着POE-g-MAH 含量的增加，共混体系的Cole-Cole曲线逐渐偏离PLA/PP 的曲线，表明POE-g-MAH含量的增加会改善PLA 与PP 的相容性。
图3 PLA 及PLA/PP/POE-g-MAH 的Cole-Cole 曲线
2.3 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系结晶性能的影响
图4 为PLA/PP 共混材料的二次升温曲线图，表3 为材料的热力学参数。由图表可知，PLA 的玻璃化转变温度为60.6 ℃，PP 的加入对PLA 的玻璃化转变温度影响较小，但是将PLA/PP 共混材料的结晶度由4%提升至24.4%。当加入POE-g-MAH后，随着POE-g-MAH 含量的增加，PLA/PP 共混材料的结晶度先增大后减小且PLA/PP 共混材料的结晶温度和熔融温度都逐渐增加。其原因是，当POE-g-MAH 含量低于4 wt%时，POE-g-MAH 中的MAH 促进了PLA 和PP 分子链的相互作用，并在两相界面处形成微交联结构，从而限制了分子链的运动，降低了PLA 的结晶度。但当POE-g-MAH含量高于4 wt%时，过量的POE-g-MAH 起到了增塑的作用，促进分子链的运动重排，使得共混体系的结晶度增加了5.7%，熔融温度提高了0.5 ℃。
表3 PLA 及PLA/ POE-g-MAH /PP 共混材料的热力学参数
图4 PLA 及PLA/POE-g-MAH /PP 共混材料二次升温的DSC 曲线
2.4 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系力学性能的影响
图5 为PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的拉伸强度和断裂伸长率图，表4 为PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的机械性能参数。由图表可知，PLA的拉伸强度为59.9 MPa，断裂伸长率仅为3.4%，表明了PLA 的强度较高但韧性较差。PP 的拉伸强度为17.4 MPa，但断裂伸长率为44.3%。将PP 加入PLA 后，PLA/PP 共混材料的断裂伸长率只增至3.6%，其原因为PP 与PLA 为热力学不相容体系，若将PP 与PLA 简单物理共混无法改善PLA 的韧性。但引入POE-g-MAH 后，PLA/POE-g-MAH/PP共混材料的断裂伸长率明显提升，且随着POE-g-MAH 含量的增加，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。特别是在添加的POE-g-MAH 为4 wt%时，PLA/POE-g-MAH/PP 共混体系的断裂伸长率达到39.3%，相较于PLA/PP 共混材料的断裂伸长率提高了10 倍，这表明POE-g-MAH 明显改善了PLA 与PP 的相容性，增强了界面间的相互作用。其原因为POEg-MAH 中的活性基团与PLA 的端羟基或者端羧基反应，促使PLA/PP 共混体系在界面处形成微交联结构，增强了PLA 与PP 两相界面间的相互作用，从而提高了PLA/PP 共混材料的韧性。
表4 PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的机械性能参数
图5 PLA/POE-g-MAH/PP 共混体系的拉伸强度和断裂伸长率图
2.5 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混体系界面演化的影响
图6 为PLA 以 及PLA/POE-g-MAH/PP 共 混材料拉伸断面的SEM 图。图6（a）为PLA 的拉伸断面，断裂面平整光滑表明PLA的断裂是脆性断裂。图6（b）为PLA/PP 共混物的拉伸断面，可以从图中观察到PLA 与PP 以8：2 的比例共混会形成明显的“海-岛”结构；
且在拉伸断面处存在界面剥离的现象，表明PLA 与PP 在相界面处的作用力较差。图6（c）～（g）为添加了POE-g-MAH 共混材料的拉伸断面，从（c）和（g）可以观察出，添加了POE-g-MAH 后会减小PP 在PLA 中的分散粒径并提高PP 在PLA 中的分散程度。图6（d）为添加了4 wt% POE-g-MAH 共混物的拉伸断面，呈现纤维状表现为韧性断裂，说明POE-g-MAH 的加入会改善PLA 与PP 的相容性。但是当POE-g-MAH加入过量后，又会出现明显的相分离，从图6（g）中可以看出，这表明过量的POE-g-MAH 会发生聚集并降低PLA 与PP 相容性。增韧机理如图7 所示。
图6 PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料拉伸断裂面的SEM 图
图7 POE-g-MAH 对PLA/PP 共混材料增韧机理图
通过熔融共混制备了PLA/POE-g-MAH/PP共混材料。研究了具有活性基团的弹性体增容剂POE-g-MAH 对PLA/PP 共混材料界面状态及机械性能的影响，得到以下结论：
（1）POE-g-MAH 的加入会增加PLA/PP 共混材料的界面相容性，这是由于POE-g-MAH 中的马来酸酐可以与PLA 的端羟基或端羧基发生化学反应，在共混材料中形成微交联结构，但是过量的增容剂会降低共混材料的相容性。
（2）随着POE-g-MAH 含量的增加，PLA 的结晶度会先减小后增大，提高了共混材料的结晶温度和熔融温度。这是由于POE-g-MAH 在添加量低于4 wt%时，促进PLA 与PP 形成微交联结构，但当POE-g-MAH 添加量大于4 wt%时，未参与反应的POE-g-MAH 起到了增塑的作用，增加了PLA 与PP 链段的运动能力，提高了共混材料的结晶度。
（3）当POE-g-MAH 的添加量为4 wt% 时，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的拉伸强度为29.7 MPa、断裂伸长率为39.3%，具有较好的力学性能。相较于PLA/PP 共混物的断裂伸长率提高了10 倍。
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