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李思琦，刘丽晓，赖昌鹏，仝海娟
（广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）
环境中的抗生素等活性药物，对人类的健康和生态系统造成了严重的威胁。环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是第三代氟喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗各种由细菌引起的感染[1-2]。但CIP在生物体内并不能完全实现分解代谢，导致大量残留的CIP被排泄到生态环境中。根据报道， CIP在地表水、地下水甚至饮用水中均有检出[3]。水体中CIP的残留和富集会引发耐药性病菌的增殖，导致“超级细菌”的爆发[4]。因此，如何高效地去除CIP，已成为了人们广泛关注的问题。
如今，吸附、生物降解、光催化、膜技术等方法已应用于CIP的治理中[5]。在这些水处理技术中，光催化技术可以完全破坏有机污染物分子，从根本上消除其毒性[6]，同时光催化技术还可以利用太阳能，从而减少能源消耗及避免二次污染，因此引起了学者们的广泛关注。开发高性能的催化剂是光催化技术的关键问题之一。在众多已经报道的催化剂中，BiOCl具有催化活性高、稳定性好、制备工艺简单、环境友好等优点[7-8]。BiOCl中，由氧化铋层与氯原子所构成的内部电场，能有效分离光致电子和空穴，赋予其优异的光催化性能，从而广泛应用于环境治理领域[9]。Gao等人[10]采用溶剂热法合成了BiOCl，并将之应用于药物卡马西平的光催化降解。虽然优点突出，但BiOCl较小的比表面积、差的分散性以及低的回收率等缺点，限制了其进一步的使用[11]。此外，单独使用BiOCl极易引起催化剂的堆积，导致其光催化效率下降。为克服这些缺点，开发负载型的BiOCl催化剂被认为是一个较好的解决策略。在诸多载体中，生物炭具有价格低廉、来源广泛、比表面积大、化学稳定性高等优点[12-13]，成为制备负载型BiOCl催化剂的优良载体。同时生物炭与BiOCl之间的协同作用，也能进一步提升催化剂的污染物降解效率[14]。
基于以上分析，本文采用溶剂热法，合成了BiOCl/桔子皮生物炭复合物（BiOCl/C）催化剂，并以环丙沙星为模拟污染物，详细考察了污染物初始浓度、催化剂中生物炭量、溶液pH值等条件对BiOCl/C降解环丙沙星的影响，并考察了该催化剂的循环使用能力，以期为环丙沙星废水的治理提供一种有效的催化剂。
1.1 仪器和试剂
紫外-可见分光光度计（SP-752），恒温振荡器（ZD-85），pH计（pHS-3），马弗炉（TM-0610）。
氢氧化钠、盐酸、五水硝酸铋、氯化钾、环丙沙星（CIP）、乙二醇（均为分析纯）。桔子皮。
1.2 催化剂的合成
生物炭的制备：取适量桔子皮，切碎、洗净、晒干后，置于马弗炉中500℃下热解4h。将所得样品研磨后过0.15mm筛，收集桔子皮生物炭粉末，备用。
BiOCl/C的制备：将2.43g的Bi(NO3)3充分溶解于20mL乙二醇中，将该溶液标记为A。将0.373g氯化钾和0.75g桔子皮生物炭分散于20mL蒸馏水中，将该溶液标记为B。在常温下，将A溶液逐滴缓慢加入溶液B中并持续搅拌1h。将混合溶液转入反应釜中，160℃下反应3h。待溶液冷却至室温后，离心收集产物，用乙醇和蒸馏水清洗数次后，置于真空干燥箱中65℃下干燥。所得催化剂标记为BiOCl/C-3。采用相同的方法，改变生物炭的使用量（0.25g、0.50g和1.0g），制备生物炭比例不同的BiOCl/C催化剂，分别标记为BiOCl/C-1、BiOCl/C-2和BiOCl/C-4。不加生物炭，用同样的方法制备BiOCl。
1.3 光催化降解环丙沙星
在磁力搅拌条件下，将50mg的BiOCl/C粉末均匀分散于100mL、pH值为中性的环丙沙星溶液中（CIP浓度为20 mg·L-1），溶液的pH用0.1mol·L-1的盐酸或氢氧化钠溶液调节。先将该混合液置于黑暗条件下30 min，以达到吸附-脱附平衡，再将该混合液置于250W高压汞灯下照射。在设定的时间间隔下，从体系中移取1.0mL上清液，经离心分离后，用紫外分光光度计分析溶液中环丙沙星的浓度（λ=280 nm），并按式(1)计算材料对环丙沙星的降解率。
式中，C0和Ct分别为初始和t时刻下溶液中环丙沙星的浓度，mg·L-1；
E为降解率，%。
2.1 催化剂的活性评估
图1为不同的催化剂在光照条件下对环丙沙星的降解能力。从图1可知，环丙沙星在光照下的自降解能力很弱。相比之下，桔子皮活性炭对环丙沙星具有一定的吸附能力。单纯的BiOCl对环丙沙星的吸附能力要弱于桔子皮生物炭，这可能与BiOCl较小的比表面积有关。此外，在光照条件下，BiOCl展示出较为优异的光催化降解环丙沙星的能力，光照60 min，58.3%的环丙沙星被降解。相比之下，BiOCl/C复合物的光催化降解能力有显著提升，光照60 min，其对环丙沙星的降解率达到了98.1%，原因是复合物中BiOCl与生物炭的协同作用，促进了复合材料对环丙沙星的降解效率。一方面，生物炭提供了大量的吸附位点，促进了溶液中的环丙沙星向催化剂表面转移，这能有效减少自由基的迁移距离，提高自由基的利用效率。另一方面，生物炭具有优异的导电性能，扮演着电子传输的角色，可减少电子-空穴对的复合，提升载流子的利用效率，从而产生更多的活性氧自由基。
图1 不同的催化剂对环丙沙星的降解效果
2.2 环丙沙星初始浓度的影响
如图2所示，环丙沙星的浓度从5mg·L-1增加到25mg·L-1，复合催化剂对环丙沙星的降解效率逐渐下降。原因是催化剂使用量一定时，其能提供的活性位点是一定的，环丙沙星的浓度增加，会造成催化剂的活性位点达到饱和，导致催化剂的降解效率下降。考虑到环丙沙星浓度为20mg·L-1时，复合催化剂有较高的降解效率，本实验选择20 mg·L-1的环丙沙星进行后续的研究。
图2 初始浓度对复合催化剂BiOCl/C降解环丙沙星的影响
2.3 生物炭使用量的影响
图3是桔子皮生物炭含量不同的催化剂对环丙沙星降解能力的影响。由图3可知，增大生物炭的使用量，BiOCl/C复合物对环丙沙星的降解效率呈先增加后下降的趋势。在所有的复合催化剂中，BiOCl/C-3具有最优异的光催化降解能力，原因是增大催化剂中生物炭的含量，有利于提升催化剂对环丙沙星的吸附能力，从而提升了催化剂降解环丙沙星的效率。但复合催化剂中生物炭的含量过多，也会对降解效率的提升带来一定的负面效应，原因是过多的生物炭量会对光起到一定的遮蔽效应，阻碍BiOCl对光的吸收，导致产生的光生载流子减少，最终引起降解效率下降。
图3 生物炭量对复合催化剂BiOCl/C降解环丙沙星的影响
2.4 溶液pH的影响
污染物转移到催化剂的活性位点，是先于光催化反应发生的过程，因此，材料对环丙沙星的吸附能力，对其光催化降解效率有极其重要的影响。溶液的pH不仅影响环丙沙星在溶液中的存在形式，也会影响催化剂的表面电荷，进而影响催化剂的光催化效率。图4是溶液的pH对复合催化剂BiOCl/C降解环丙沙星的影响。由图4可知，随着溶液的pH逐渐增加，其对催化剂光催化效率的影响呈先增加后减少的趋势。酸性条件下，催化剂表面被大量的H+离子包裹，催化剂表面带正电荷；
同时，溶液中环丙沙星的存在形式主要为H4CIP3+、H3CIP2+和H2CIP+。在同电荷相斥的条件下，催化剂对溶液中环丙沙星的吸附效能下降，最终影响光催化降解的效率。碱性条件下，溶液中环丙沙星的存在形式主要为CIP-，同时，催化剂表面因被大量OH-包裹而带负电荷，基于电荷相斥理论，催化剂对环丙沙星的吸附效能也不高，效率下降。中性条件下，环丙沙星的存在形式主要为HCIP0，在范德华力的作用下，催化剂对环丙沙星的吸附效率最高，进而表现出最高的降解效率[15]。
图4 溶液pH对复合催化剂BiOCl/C降解环丙沙星的影响
2.5 催化剂的重复使用性能
催化剂的重复使用能力是评价催化剂性能的重要指标。为了评价BiOCl/C复合催化剂的重复使用能力，对每次使用后的催化剂进行离心回收并用于后续的实验，结果见图5。由图5可知，催化剂重复使用4次后，其对环丙沙星的降解效率并没有出现明显的下降，表明催化剂具有优良的可重复使用性能。
图5 催化剂的重复使用性能
本研究以桔子皮生物炭为载体，采用简单的溶剂热法合成了新型BiOCl/C复合材料，并作为催化剂用于光催化降解废水中的环丙沙星。研究结果表明，受益于生物炭与BiOCl之间的协同作用，BiOCl/C催化剂表现出比单一BiOCl更为优异的光催化性能。在环丙沙星浓度为20 mg·L-1、溶液pH为7.0、光照时间60 min的条件下，BiOCl/C催化剂对环丙沙星的降解效率可达98.1%。重复使用实验结果表明，该催化剂拥有优异的可重复使用性能。本研究结果可为环丙沙星废水的治理提供一种性能优异的催化剂。
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