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宋晨， 李小龙， 袁兆静， 王亮
（1.中国冶金地质总局青岛地质勘查院，山东 青岛 266109；
2.青岛青咨工程咨询有限公司，山东 青岛 266109；
3.青岛农业大学建筑工程学院，山东 青岛 266109）
作为我国工业固体废弃物之首，预计2021年全国粉煤灰产量将达8.7亿t。粉煤灰可作为混凝土掺合料，但其表面玻璃体结构中Al2O3和SiO2的活性很稳定，早期火山灰活性效应发挥很慢，因此粉煤灰混凝土的早期强度较低，在后期才能表现出来，这个缺点严重制约着大掺量粉煤灰混凝土的工程应用，推动大掺量粉煤灰混凝土高效利用对于减少环境污染，实现固废资源化利用具有重要意义。
一般来说，在大掺量粉煤灰混凝土中，随着粉煤灰取代率的增加，水泥用量的降低会导致产生的Ca（OH）2含量的减少。当取代率超过一定的上限值时，水泥产生的Ca（OH）2将几乎被完全消耗，混凝土多余的粉煤灰将不再参与二次水化反应消耗Ca（OH）2，而仅仅像没有活性的砂子一样，作为细骨料填充在混凝土之中，从而导致强度急剧下降。Siddique R.等[1]研究了大掺量粉煤灰混凝土（HVFA）的性能特点，在常温条件下粉煤灰取代率可以高达50%；
Sivasundaram V.[2]建议混凝土中粉煤灰的含量不应超过40%；
Latha N.等[3]研究了粉煤灰取代率增加了50%、60%和70%，其28d抗压强度分别降低了15.82%、19.34%和48.99%。
目前，大量研究表明养护温度对粉煤灰混凝土性能有很大影响[4]。Ogawa Y.等[5]认为由于稀释效应和填料效应，当粉煤灰取代率达到55%和70%时，粉煤灰混凝土的水化速度明显减慢。与矿渣粉相比，粉煤灰的水化过程对温度更为敏感。Zhao Q.X.[6]发现混凝土的收缩应变和徐变度均随粉煤灰掺量的增大而减小，随着养护温度的升高而增大。冷鑫[7]研究了养护条件对掺粉煤灰混凝土力学特性影响，在80℃高温养护条件下，随着养护时间增加，粉煤灰混凝土抗压强度、抗折强度呈现指数函数变化特征。习晓红[8]认为温度较小范围的变动会引起混凝土抗压强度较大的偏差，特别是前28d的抗压强度，养护过程中温度的精准、平稳控制对混凝土抗压强度性能十分重要。谢子令[9]研究发现在20～80℃之间，提高养护温度可以提高粉煤灰基地质聚合物混凝土的抗压强度，并呈现线性增长的关系。赵行立等[10]发现与相较于20℃养护条件，当粉煤灰掺量为20%时，50℃养护条件下的混凝土将产生更多的水化产物，Ca（OH）2含量略有下降。
文中以不同取代率的粉煤灰取代水泥制备大掺量粉煤灰砂浆，将砂浆试块在不同养护温度下（20、30和50℃）养护至规定龄期，通过测定不同粉煤灰砂浆的力学性能、Ca（OH）2残余量和Ca（OH）2消耗量，探究了不同养护温度对粉煤灰砂浆的强度及水化特性的影响规律，确定了不同养护温度下粉煤灰砂浆中实际参与反应的粉煤灰有效取代率。
1.1 原材料
采用普通硅酸盐水泥P·O42.5（产自山东山铝水泥有限公司），密度为3.12g/cm3，细度为2.3%，其物理性能与化学成分XRF分析如表1和表2所示。采用II级粉煤灰（产自潍坊华电有限公司），密度为2.24g/cm3，需水量比为0.95%，烧失量为0.9%，比表面积为3830cm2/g，其化学成分的XRF分析见表2所示。细骨料选用ISO标准砂（产自厦门艾思欧标准砂有限公司），采用NC-J型聚羧酸系高效减水剂（产自山东省建筑科学研究院）控制砂浆扩展度在目标范围内，减水剂掺量为胶凝材料用量的1.0%～1.2%，质量分数；
减水率为28%，使用普通自来水作为砂浆拌和用水制备砂浆试样。
表1 硅酸盐水泥的物理与力学性能指标
表2 硅酸盐水泥和粉煤灰的化学组成 %
1.2 配合比设计
为了强调砂浆中胶凝材料浆体的变化，将砂浆中胶凝材料浆体与砂子的体积比设计为1：1。水胶比统一设置为0.5，砂浆中的粉煤灰对水泥的取代率分别为0、10、20、30、40、50、60和70%，制备不同取代率的粉煤灰砂浆试样，养护温度设定为20、30℃和50℃，不同养护温度条件下粉煤灰砂浆的详细配合比如表3所示。
表3 粉煤灰砂浆试验配合比设计
1.3 试件制备与养护
在砂浆制备过程中搅拌用水的温度分别控制在20、30℃和50℃，胶凝材料和砂子也被提前放置在恒温恒湿养护箱中以达到所需拌和温度。将原材料充分拌和，制备40mm×40mm×160mm棱柱体粉煤灰砂浆试件，24h后对砂浆试块进行脱模处理。将砂浆试样用湿布包裹覆盖并放入装有一半水量的密封袋内，保证砂浆试样能够完全浸入水中。然后将装有砂浆试样的密封水袋置于恒温恒湿养护箱中，分别在20、30、50℃条件下开始进行密封水中养护。同时，要求每2d打开一次恒温恒湿养护箱设备，检查密封袋内水分含量，确保砂浆试样在养护龄期内始终完全浸入水中。
1.4 试验方法
参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，分别对3d、7d、28d和91d养护龄期的粉煤灰砂浆进行抗压强度试验，每个配合比制作3个相同砂浆试样，取平均值作为最终强度值。
采用热重分析法（TG/DTA）分析不同养护温度条件下不同粉煤灰砂浆中的Ca（OH）2含量和消耗量。将已停止水化反应的硬化砂浆试样破碎成尺寸为2.5～5.0mm的小块颗粒，抽真空保存烘干后放入振动磨中粉磨，收集通过40μm筛的20mg微粉作为最终测试样品。砂浆中水泥水化产物Ca（OH）2在450～500℃会发生脱水反应，通过该区间内水化产物质量损失率可计算得到不同砂浆试样中水化产物Ca（OH）2的含量，见式（1），在计算得到的Ca（OH）2含量基础上乘以50，即得到1g砂浆微粉的Ca（OH）2含量[11]。
2.1 不同养护温度条件下粉煤灰砂浆的强度
不同养护温度下粉煤灰取代率与砂浆各龄期抗压强度之间的关系如图1所示。可以看出，在不同养护温度条件下，随着粉煤灰取代率的增加，砂浆的早后期强度均呈现下降趋势。当粉煤灰取代率一定时，粉煤灰砂浆的强度随着养护温度的升高而增加。
图1 不同养护温度条件下的粉煤灰砂浆各龄期的抗压强度
在20℃养护温度条件下，砂浆的早期强度随着粉煤灰取代率的增加而明显降低，91d强度曲线下降速度明显减慢，强度曲线在取代率为40%处出现明显的转折点。相比之下，粉煤灰取代率一定时，30℃养护温度条件下砂浆各龄期的强度均有明显提高，砂浆的7d强度仍随着粉煤灰取代率的增加而明显降低，但是粉煤灰砂浆的91d强度曲线转折点发生在取代率30%处。当砂浆的养护温度升高至50℃时，在91d时，强度曲线的转折点出现在20%取代率处，比30℃时的同取代率下砂浆强度提高了14.2%，比20℃时的砂浆强度提高了39.3%。
2.2 不同养护温度条件下粉煤灰砂浆中的Ca（OH）2含量
由图2可知，随着粉煤灰取代率的增加，不同养护温度条件下的粉煤灰砂浆中Ca（OH）2含量均呈现下降趋势；
随着养护温度的提高，相同取代率下粉煤灰砂浆中的Ca（OH）2含量不断降低。在7d龄期时，粉煤灰的火山灰效应尚未被激发，Ca（OH）2含量主要来源于水泥水化反应，粉煤灰对Ca（OH）2消耗较小，因此不同养护温度条件下粉煤灰砂浆中的Ca（OH）2含量均随着粉煤灰取代率的增加而减少。
图2 不同温度下粉煤灰取代率与砂浆中Ca（OH）2含量关系
当龄期达到91d时，不同养护温度条件下的砂浆Ca（OH）2含量曲线均出现明显的转折点。以20℃养护温度条件为例，在91d时曲线转折点为取代率40%处。当粉煤灰取代率低于40%时，水泥水化产生Ca（OH）2含量充足，砂浆中水泥含量越高，水泥水化产生的未被消耗的残余Ca（OH）2量越多，因此Ca（OH）2量随着取代率的增加而明显减少。当取代率达到40%时，砂浆中的粉煤灰恰好能够将剩余60%的水泥所产生的Ca（OH）2量消耗至最低值。当取代率超过40%时，粉煤灰掺量过高，水泥水化所产生的Ca（OH）2量明显不足，过量的粉煤灰无法继续消耗Ca（OH）2，只能单纯地像细骨料一样起到填充作用，故Ca（OH）2含量不再受取代率的影响。这一结果与20℃养护温度下的抗压强度曲线基本一致。
因此，可以认为在20℃养护温度条件下，40%是砂浆中有效粉煤灰取代率的上限值，超过该上限值时砂浆中的Ca（OH）2含量将达到最低值；
在30℃和50℃养护温度条件下，砂浆中粉煤灰的有效取代率上限值则应分别考虑为30%和20%。
2.3 不同养护温度条件下粉煤灰砂浆中的Ca（OH）2消耗率
不同养护温度条件下91d龄期时Ca（OH）2消耗量与粉煤灰取代率之间的关系如图3所示。可以看出，砂浆中的Ca（OH）2消耗量随着粉煤灰取代率的增大而减小，这是因为粉煤灰的取代率越小，水泥含量越高，砂浆中Ca（OH）2的供给量越充足，单位质量的粉煤灰在砂浆中的Ca（OH）2消耗量越高。50℃养护温度条件下砂浆中Ca（OH）2的消耗量最大，20℃养护温度条件下Ca（OH）2的消耗量最小。当粉煤灰取代率较高时，不同养护温度下砂浆中Ca（OH）2的消耗量差异很小，此时养护温度对砂浆中的Ca（OH）2消耗量的影响不大。
图3 不同养护温度条件下的粉煤灰取代率与91d时砂浆中Ca（OH）2消耗量的关系
（1）粉煤灰砂浆的强度随着养护温度的升高而升高。在50℃养护温度条件下，取代率为20%时，粉煤灰砂浆的91d强度达到最大值，较30℃时同取代率砂浆提高了14.2%，较20℃时的砂浆提高了39.3%。
（2）在20℃养护温度条件下，粉煤灰砂浆在91d时的灰水比曲线略高于普通水泥砂浆，而在30℃和50℃养护温度下的灰水比曲线明显高于普通水泥砂浆。这说明粉煤灰对砂浆的养护温度依赖性很高，养护温度越高，粉煤灰对砂浆强度提高的贡献越大。
（3）当粉煤灰取代率较低时，随着养护温度提高，砂浆中的Ca（OH）2消耗量不断增加。当粉煤灰取代率超过40%时，养护温度对Ca（OH）2消耗量影响很小，关系趋于直线。
（4）根据砂浆的强度与Ca（OH）2含量结果可知，在20、30℃和50℃养护温度条件下，砂浆中参与反应的有效粉煤灰取代率上限值应分别考虑为40%、30%和20%。
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