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刘 悦，李国恩，陈亚鹏，闫 皙，焦其帅
(1.河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 050026；
2.河北工业职业技术大学，河北 石家庄 050091；
3.河北中科永和检测技术服务有限公司，河北 石家庄 050227)
硫酸钡被大量用于各种涂料和中高档油墨的研制，广泛用作添加剂，并在医药合成化工、橡胶、造纸、陶瓷、化妆品、蓄电池等多领域有着各种各样的用途。随着纳米技术的发展，纳米硫酸钡具备一些普通硫酸钡所不具备的特殊优势，如：具备了更好的小尺寸效应与表面效应，以及具有量子效应和宏观量子隧道效应等。可以看出，纳米硫酸钡具有的许多特殊性质能够被加以利用。但是，与普通硫酸钡相比，在对纳米硫酸钡进行干燥的过程中，纳米硫酸钡比较容易产生团聚和结块的情况。这主要是因为纳米硫酸钡的颗粒的粒径相对更小且拥有更高的内聚能，从而使得微粒具有更大的比表面积，以及并不稳定的热力学状态，从这个角度讲，纳米硫酸钡就失去了纳米级的优势[1，2]。
本文介绍了原位改性和湿法改性两种不同的改性方法[3-5]，并将纳米硫酸钡改性后使之呈分散的且表面具有疏水性的粉末状态。这是利用了增大颗粒空间位阻和静电斥力的作用来提高产品的分散性，并向其中加入相应的改性剂对其物理吸附或化学吸附的方法来处理产品表面。这样得到的改性纳米硫酸钡具有许多良好特性，其中之一就是可以很好地加入到有机聚合物当中与之兼容，从而实现改性。张玉娥等人采用了原位改性的方法，即在微反应器制备纳米硫酸钡的反应过程中，同时添加改性剂SDS进行表面改性[6]。李军平采用湿法改性方法，即在已反应制备后的纳米硫酸钡悬浮液中，在启动普通搅拌器后，添加改性剂SDS进行表面改性[7]，但其未对高剪切混合乳化机作为改性用仪器进行相应的研究。
目前，针对纳米硫酸钡的上述两种改性方法的研究报道还很少，因此，本文比较了采用两种改性方法在室温下，改性后的纳米硫酸钡的活化度，并分别采用了红外光谱仪、热重分析仪和扫描电子显微镜对经原位改性与湿法改性两种不同方法改性后纳米硫酸钡的包覆情况、形貌进行了表征，综合分析得到了两种纳米硫酸钡改性方法中效果更好的改性方法，为纳米硫酸钡表面改性难题提供了有效的解决办法。
1.1 实验药品
1.1.1 原位改性
工业级氯化钡、工业级硫酸钠、普通氮气、SDS。
1.1.2 湿法改性
纳米硫酸钡悬浮液(微反应器制备)、SDS。
1.2 实验方法
1.2.1 原位改性
通过称量和加水溶解，将工业级的硫酸钠和氯化钡固体分别配制成等摩尔浓度的水溶液，并进行过滤除杂，向硫酸钠溶液中添加5% SDS，分别用磁力泵打入各自储罐中，并向两个储罐通入普通N2(最高至1.0 MPa)。调节两种溶液，使之以相同的稳定流量通过微反应器的相应进料通道，从反应通道得到悬浮液，经过改性操作步骤后得到悬浮液，再对其进行过滤的操作工序。然后利用加入蒸馏水的方式进行搅拌水洗操作，作用是溶解掉其中的过量氯化钠和没有参与反应的改性剂，以实现除杂和净化产物的目的，最后产物再经过烘干工序得到具有疏水性的碎块状纳米硫酸钡产品。
1.2.2 湿法改性
通过称量和加水溶解，将工业级的硫酸钠固体和氯化钡固体用水分别配制成等摩尔浓度的溶液，再进行过滤除杂，而后分别将两种溶液用泵加入相应的两个不同材质的密闭储罐，并向两个储罐通入普通N2，调节两种溶液使之以相同的稳定流量通过微反应器的相应两个进料通道，从反应通道得到纳米硫酸钡悬浮液。
取微反应器制备出的纳米硫酸钡悬浮液加入烧杯，室温下，添加5% SDS，采用改性器通过高速搅拌对纳米硫酸钡进行表面改性。选用的改性器可以是高剪切混合乳化机，也可以是普通搅拌器，与原位改性相同。经过改性操作步骤后得到悬浮液，再对其进行过滤的操作工序，然后利用加入蒸馏水的方式进行搅拌水洗操作，作用是溶解掉其中的过量氯化钠和没有参与反应的改性剂，以实现除杂和净化产物的目的，最后产物再经过烘干工序得到具有疏水性的碎块状纳米硫酸钡产品。
1.3 产品的表征方法
纳米硫酸钡产品的表征通过以下4种方式进行：①活化度的测定：称取经过改性的粉体，与水一并加入分液漏斗，进行振荡，然后静置，将沉在底部的粉体在坩埚中蒸干掉其中的水分后干燥至恒重，用以计算漂浮物占原粉体质量的百分比；
②红外光谱分析：利用红外光谱仪测定改性前后的产品表面所带官能团；
③热重-差热分析：采用热重-差热分析仪测定改性前后产品中主要成分的分解变化；
④扫描电镜分析：通过SEM表征观察改性前后产品的大小和形貌特征。
2.1 原位改性
2.1.1 反应物浓度对改性效果的影响
室温，固定反应物进料流量分别为12 L/h，将氯化钡溶液和硫酸钠溶液的浓度分别配制成以下梯度：0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L，并向硫酸钠溶液中添加5%(折合成干粉纳米硫酸钡质量5%)SDS，采用微反应器进行反应中改性，改性后过滤、水洗、干燥，然后测定所得产品的活化度。
实验结果表明，经过改性后的产品具备了一定的活化度，其原因可能是在生成纳米硫酸钡的反应过程中，在硫酸钠与氯化钡反应生成氯化钠和硫酸钡的同时，5% 改性剂SDS也可与氯化钡反应生成十二烷基硫酸钡和氯化钠，而十二烷基硫酸钡会附着在硫酸钡的表面或镶嵌于硫酸钡中；
还可能是阴离子表面活性剂SDS吸附在了带正电的纳米硫酸钡微粒表面。这种吸附既包括物理吸附，也包括化学吸附，能够通过两者之间的静电斥力与空间位阻作用分散纳米硫酸钡。SDS的亲水基吸附纳米硫酸钡，亲油基朝外，使改性后纳米硫酸钡的表面特性由亲水性变为疏水性，具有一定的活化度。
随着反应物浓度的增大，改性后纳米硫酸钡活化度由30%降至28%，几乎不变。可能是因为在快速沉淀反应中，提高反应物的浓度会使得溶液整体的过饱和度升高，这样就会导致生成的纳米硫酸钡产物粒径偏小，而粒径较小的纳米硫酸钡表面张力较大，不利于SDS改性；
并且反应物浓度的增大使得悬浮液粘度增大，不易改性，故改性效果变小，但是对改性后纳米硫酸钡活化度的影响不大。为了保证生产大量粒径小的改性后纳米硫酸钡，反应物浓度应为1.2 mol/L。
2.1.2 撞击流量对改性效果的影响
室温，固定氯化钡溶液和硫酸钠溶液的浓度均为1.2 mol/L，同时改变反应物进料流量分别为6 L/h、12 L/h、17 L/h、23 L/h，并向硫酸钠溶液中添加5%(折合成干粉纳米硫酸钡质量5%)SDS，采用微反应器进行反应中改性，改性后过滤、水洗、干燥，然后测定所得产品的活化度。
实验结果表明，改性后纳米硫酸钡活化度随撞击流量的增大而增大，活化度由6.23%增加到48.34%，增加幅度较大，说明反应物撞击流量的增大可导致混合加强，使得纳米硫酸钡改性效果好。因为快速沉淀反应过程中，氯化钡和含有SDS的硫酸钠的两股流体流动方向正好相对，并且是在非常高的流速之下发生对撞，加之强大的惯性和动力作用，反应物之一的氯化钡会随着流体穿过撞击面从而渗入由对向撞击而来的含有SDS的硫酸钠流体中。随着反应物撞击流量的增大，高度湍流区由此产生，此处能达到非常好的微观混合效果，而微反应器正是具有混合快速均匀的特点，强化了氯化钡和含有SDS的硫酸钠流体之间的混合和传质，故使改性效果增强。当氮气压力为1.0 MPa时，最大撞击流量为23 L/h，故选择撞击流量为23 L/h。但是，原位改性后纳米硫酸钡外观仍然为碎块状，且活化度最大为48.34%，改性效果并不明显。
2.2 湿法改性
2.2.1 搅拌转速与改性效果
于反应生成的含有纳米硫酸钡产物的悬浮液中加入5%(折合成干粉纳米硫酸钡质量的5%)的SDS改性剂，利用改性器对纳米硫酸钡产物进行高剪切混合乳化，从而对其表面进行改性，改性时间为30 min，改性后过滤、水洗、干燥，然后测定所得产品的活化度。
表1 改性转速对改性效果的影响
实验结果表明，改性后的纳米硫酸钡的活化度与改性转速呈正相关。当把转速调大到7000 rpm时，已经可以得到78.76%的产物活化度。为了节能降耗故将7000 rpm确定为最优改性转速。
2.2.2 改性时间与改性效果
在纳米硫酸钡悬浮液中加入5%(折合成干粉纳米硫酸钡质量的5%)的SDS改性剂，只改变乳化时间，分别为5 min、15 min、20 min、25 min、30 min、60 min。用高剪切混合乳化机在7000 rpm的转速条件下对纳米硫酸钡进行表面改性，然后测定所得产品的活化度。
实验结果表明，与改性转速的研究规律相同，改性后的纳米硫酸钡的活化度与改性时间也呈正相关。当改性时间达到30 min时，已经可以得到78.76%的产物活化度，这与改性时间为60 min效果79.76%相差不大。工业生产中为节约成本和减少耗能，故选改性时间30 min即可。
2.2.3 悬浮液pH值对改性效果的影响
取纳米硫酸钡悬浮液，固定改性时间为30 min，改性剂用量为5%，用HCl和NaOH溶液调节悬浮液pH值，分别为1、3、6.7、7、10、12，用高剪切混合乳化机在7000 rpm的转速条件下对纳米硫酸钡进行表面改性，然后测定产品活化度。
实验结果表明，与上述两个参数的研究规律相同，改性后的纳米硫酸钡的活化度与悬浮液的pH值也呈正相关，改性的效果在纳米硫酸钡悬浮液为碱性的状态下为最好。其原因应该是产物纳米硫酸钡的等电点为6.7，在pH为12时，测得的电位值与沉降高度均较大，从而能够提高纳米硫酸钡的分散性，使其不团聚而易于改性。然而，从成本角度考虑，材料更好的设备才能耐得住溶液的碱性，一般的设备极易被腐蚀，并且使用NaOH时易引入杂质Ba(OH)2。在pH为7和pH为12时，改性后纳米硫酸钡活化度分别为78.76%和80.23%，活化度相差不大，故选择pH为7。
由此可见，室温下与原位改性相比，湿法改性后纳米硫酸钡外观为粉末状，且活化度可达78.76%，改性效果较好。
在撞击流量为23 L/h、反应物浓度为1.2 mol/L、添加5%的SDS的条件下进行改性，然后分别经过滤水洗和干燥的工序得到产品粉体，对其表征分析。在最适宜的湿法改性条件之下，即改性时间为30 min、改性转速为7000 rpm、添加5%的SDS的条件下进行改性，然后分别再经过滤水洗和干燥的工序得到产品粉体，对其表征分析。
3.1 产物的扫描电镜表征
扫描电镜的表征结果表明，纳米硫酸钡不经过改性将出现严重的结块团聚现象，而产品的分散性会在经过改性之后得到明显的提高。纳米硫酸钡产品从外貌角度比对原位与湿法这两种改性方法，湿法改性纳米硫酸钡效果较好。从扫描电镜照片上可区分原位改性和湿法改性对纳米硫酸钡的改性效果的好坏。
3.2 产物的红外光谱表征
红外光谱的表征结果表明，纳米硫酸钡无论是经原位改性还是湿法改性均有一个明显的硫氧键伸缩峰出现在1464 cm-1处，且甲基、亚甲基的特征峰在经过原位改性产品的2926 cm-1和2853 cm-1处明显加强，在经过湿法改性产品的2922 cm-1和2853 cm-1处明显加强。这说明纳米硫酸钡粒子的表面已经牢固吸附上了SDS改性剂。从红外光谱分析图上不能区分原位改性和湿法改性对纳米硫酸钡的改性效果的好坏。
3.3 产物的热重分析表征
热重分析的表征结果表明，纳米硫酸钡在没有经过改性的情况下，在100 ℃～800 ℃范围内质量只下降了2.4246%，而纳米硫酸钡经过原位改性和湿法改性之后在100 ℃～800 ℃范围内质量下降了5.107%和5.1855%，由此可得SDS的包覆量为2.6824%和2.7609%，改性效果明显。从热重分析图上不能区分原位改性和湿法改性对纳米硫酸钡的改性效果的好坏。
图3 改性前后的纳米硫酸钡热重分析表征图
纳米硫酸钡的最佳改性条件：撞击流量为23 L/h、反应物浓度为1.2 mol/L，原位改性可以得到活化度为48.34%的碎块状疏水性纳米硫酸钡。改性转速为7000 rpm、改性时间为15 min，湿法改性可以得到活化度为78.76%的粉末状疏水性纳米硫酸钡。从产品的外观和活化度上可以看出，与原位改性相比，湿法改性后的纳米硫酸钡为粉末状且活化度高，对纳米硫酸钡的改性效果更好。
原位改性和湿法改性都在最佳改性条件下，对产品进行其他表征，从扫描电镜照片可以看出，湿法改性后的纳米硫酸钡分散性较好。从红外光谱分析图和热重分析图上不能区分原位改性和湿法改性对纳米硫酸钡改性效果的好坏。
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