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陈周杰， 杨玉婷， 艾雪， 窦晓艳， 马占英， 陈珂， 李红红， 刘维明
（青海省生态环境监测中心 国家环境保护青藏高原生态环境监测与评估重点实验室青海省生态环境监测与评估重点实验室， 西宁 810007）
化学需氧量（COD）是水环境质量评价的重要指标之一。
COD 的测定多采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》， 但该方法不适用于含氯化物质量浓度大于1 000 mg／L（稀释后）的水中COD 的测定， 未经稀释的水样测定上限为700 mg／L， 超过此限须稀释后测定［1］。
当氯化物浓度很高而COD 浓度很低时， 采用HJ／T 70—2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》测定， 检出限太高， 达不到地表水评价要求；
样品稀释后COD 值太低导致无法准确测定。
国内外现有测定高氯低COD水中COD 浓度的方法有以下几种：
DIN（1980）Method 38409-41：
Determination of the Chemical Oxygen Demand（COD）in the Range over 15mg／L（H41）， 标准曲线校正法［2］， 低浓度氧化剂法［3］， 银盐沉淀法［4］，吸收校正法［4］， 密闭消解法［5］， 铋吸收剂除氯法［6］。这些方法或操作相对繁琐， 或在测定基体相对复杂的样品时不能完全消除干扰， 或测量成本较高。
为此， 青海省生态环境监测中心根据此类水质特征制定了地方标准《高氯水质化学需氧量的测定氯气吸收法》。
本文介绍了该标准测定方法的原理、关键性指标的确定和测定步骤， 对检出限和测定下限、 精密度、 准确度进行分析， 并按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》进行验证， 与HJ 828—2017 进行比较， 以期为咸水湖、海水和工业废水等高氯低COD 水体中COD 浓度的测定提供一种准确、 可靠的分析方法。
1.1 仪器与试剂
仪器：
SEHCL-100 型智能COD 消解仪。
主 要 试 剂：
0.250 mol／L 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液；
0.0250 mol／L 重铬酸钾标准溶液；
10 g／L 硫酸银-硫酸溶液；
300 g／L 硫酸汞溶液；
0.05 mol／L 硫酸亚铁铵标准滴定溶液；
0.005 mol／L 硫酸亚铁铵标准滴定溶液；
邻苯二甲酸氢钾标准溶液， 基准试剂；
试亚铁灵指示剂溶液；
10 g／L 淀粉溶液；
0.05 mol／L 硫代硫酸钠标准滴定液；
0.01 mol／L 硫代硫酸钠标准滴定液；
20 g／L 氢氧化钠溶液；
硫酸， 优级纯；
硫酸银， 分析纯；
硫酸汞， 分析纯；
碘化钾， 分析纯；
1＋9 硫酸溶液；
1＋5 硫酸溶液， 重铬酸钾， 优级纯；
硫酸亚铁铵， 分析纯。
1.2 水质样品
水质样品有标准样品和实际样品。
标准样品选用市售有证标准样品加入一定量基准试剂氯化钠配制成高氯水质标准样品。
实际样品采集咸水湖水、PVC 生产企业工业废水、 垃圾渗滤液。
1.3 分析方法
1.3.1 氯气吸收法测定的原理
在水样中加入已知过量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液， 并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂， 经沸腾回流后， 以试亚铁灵为指示剂， 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾， 由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度， 即为表观COD 值；
将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出， 再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾， 用硫酸调节pH 值至2 ～3， 以淀粉为指示剂， 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定， 消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度， 即为氯气校正值， 表观COD 值与氯气校正值之差， 即为所测水样真实的COD 值。
1.3.2 关键性指标的确定
优化试验条件后， 确定取样量为10.0 mL。
规定ρ（COD）≤50 mg／L 时， 使用0.025 0 mol／L 重铬酸钾作为氧化剂， ρ（COD） ＞50 mg／L 时， 使用0.250 mol／L 重铬酸钾作为氧化剂。
对应的硫酸亚铁 铵 溶 液 浓 度 分 别 为0.005 mol／L 和0.05 mol／L；
硫代硫酸钠溶液浓度分别为0.05 mol／L 和0.01 mol／L， 2 种溶液均需临用前标定。
1.3.3 氯气吸收法测定的步骤
取水样10.0 mL 于500 mL 插管三角烧瓶中， 根据水样中氯离子浓度， 按m（HgSO4）∶m（Cl-）=7.5 ∶1的比例加入30% 硫酸汞溶液， 充分摇匀后加入重铬酸钾标准溶液5.00 mL 和几粒玻璃珠。
取20.0 mL氢氧化钠溶液于吸收瓶内， 加水稀释至200 mL。
将插管三角烧瓶连接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。
从冷凝管顶端缓缓加入硫酸银-硫酸溶液（按表1）后尽快连接导管和吸收装置， 吸收端插入吸收瓶液面以下。
开启氮气控制阀， 控制流速至10 mL／min， 加热， 自溶液开始沸腾起回流2 h。停止加热后， 将氮气流量调至40 mL／min， 继续通氮气30 ～40 min。
注意不要使溶液倒吸。
表1 不同Cl- 浓度的试剂加入量Tab. 1 Addition amount of reagents with different Clconcentrations
取下吸收瓶， 冷却至室温， 加入1.0 g 碘化钾，然后加入1＋5 硫酸溶液7.0 mL 调节溶液pH 值至2 ～3， 于暗处静置10 min， 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色， 加入1 mL 淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为终点， 记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的消耗体积V1， 按式（1）计算校正值。
插管三角烧瓶冷却后， 从冷凝管上端缓缓加入一定量水（详见表1）冲洗冷凝管。
取下插管三角烧瓶， 待溶液冷却至室温后， 加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液， 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V2， 按式（2）计算表观COD 值。
最后按式（3）计算最终的COD 值。
式中：
c1为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol／L；
c2为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度， mol／L；
V0为空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL；
V1为试样测定对应的氢氧化钠吸收溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
V2为试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL；
V3为试样的体积， mL；
8 000为1／4 O2的摩尔质量以mg／L 为单位的换算值。
2.1 检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤， 对质量浓度为20 mg／L 的标准样品（Cl-质量浓度分别为5 000 mg／L和10 000 mg／L）进行测定， 计算7 次平行测定的标准偏差， 按照式（4）计算方法的检出限， 测定结果见表2。
表2 方法检出限测定结果Tab. 2 Method detection limit determination results
式中：
MDL 为方法检出限；
n 为样品平行测定次数；
t 表示自由度为n-1， 置信度为99% 时的t分布（单侧）， n=7 时， t（6，0.99）=3.143；
s 为n 次平行测定的标准偏差。
结果表明， 方法检出限为4 mg／L， 按照HJ 168—2020 中规定以4 倍检出限作为测定下限， 本方法的测定下限为16 mg／L。
2.2 精密度
6 家实验室按HJ 168—2020 要求， 选择3 种标准样品及多种不同行业的废水进行方法验证。
标准样品采用编号分别为2001138（COD：
（26.8±2.2）mg／L， Cl-：
5 000 mg／L）、 2001130（COD：
（44.7±2.6）mg／L， Cl-：
10 000 mg／L）、 2001132（COD：
（215±8）mg／L， Cl-：
20 000 mg／L）的有证标准样品， 实际水样选取了地表水（样品1）、 工业废水（样品2）、 垃圾渗滤液（样品3）等， 结果见表3、 表4。
实验室内相 对 标 准 偏 差（RSD）分 别 为2.8% ～5.6%、 2.5% ～4.1% 和1.2%～2.3%；
实验室间RSD 分别为1.3%、0.70%和0.80%， 其RSD 较小， 精密度较好；
重复性限r 分别为3、 4 和11 mg／L；
再现性限R 分别为0、 0 和11 mg／L。
实际水样的实验室内RSD 分别为6.2%～10.1%、 4.0%～5.9%和3.4%～4.8%；
实验室间RSD 分别为6.8%、 2.2%和2.1%， 由于实际样品基体相对复杂， 其RSD 略高于标准样品， 但整体结果仍可满足标准的质控要求；
重复性限r 分别为6、9 和16 mg／L；
再现性限R 分别为6、 9 和17 mg／L。
表3 标准样品精密度数据Tab. 3 Precision data of standard samples
2.3 正确度
6 家实验室对2001128（COD：
（20.0±1.9）mg／L， Cl-：
5 000 mg／L）、 2001139（COD：
（67.7±4.3）mg／L， Cl-：
10 000 mg／L）、 2001131（COD：
（163±6）mg／L， Cl-：
20 000 mg／L）低、 中、 高3 种不同含量水平的有证标准样品进行测定， 结果见表5。
测定结果表明， 相对误差（RE）的范围分别为0.17%～3.6%、 0.32%～1.1% 和0.092%～1.8%。
相对误差均值分别为2.2%、 0.75%、 0.92%， 相对误差的标准偏差分别为1.2%、 0.33%和0.72%。
相对误差最终值分别为2.2%±2.4%、 0.75%±0.66%和0.92%±1.4%， 其相对误差较小， 正确度较高。
表5 有证标准样品正确度数据Tab. 5 Trueness data of certified standard samples
2.4 方法比对结果
按地表水样品采集要求采集水样， 经测定， 水样的Cl-质量浓度为5 200 mg／L。
按重铬酸盐法（HJ 828—2017）无法掩蔽Cl-， 若稀释样品后测量，COD 值太低无法获得准确结果。
故改变硫酸汞加入方式， 按其与Cl-的质量比为20 ∶1 加入固体硫酸汞， 其他步骤不变， 测定COD 值。
同时采用氯气吸收法同步测定COD 值， 结果见表6。
采用氯气吸收法校正Cl-消耗重铬酸钾贡献的COD 后，最终的COD 值远低于重铬酸盐法。
表6 实际样品方法COD 比对结果Tab. 6 COD comparison results of actual sample methods
（1） 通过验证得知， 采用氯气吸收法分析高氯低COD 的水样， 其检出限为4 mg／L， 远低于GB 3838—2020《地表水环境质量》中CODⅠ类水质15 mg／L 的限值， 可满足地表水评价要求， 其精密度和正确度均可满足方法要求。
填补了现行国家标准及行业标准中高氯离子水体中低COD 分析标准的空白， 可为咸水湖、 海水和工业废水等高氯离子水体中低浓度COD 的测定提供一种准确、 可靠的分析方法。
（2） 氯气吸收法消除了氯离子对COD 的影响，更加准确地反映出水体受有机物污染的程度。
（3） 氯气吸收法降低了样品取样量及试剂加入量， 减少了有毒试剂重铬酸钾和硫酸汞对环境的危害。
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