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马玉欣，罗雨晨，蔡明红
(1.上海海洋大学海洋科学学院,上海 201306；
2.上海交通大学海洋学院,上海 200030；
3.中国极地研究中心,上海 200136)
有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一类人造工业化学品，主要作为阻燃剂、塑化剂和润滑剂广泛应用于建材、纺织、化工及电子等行业。OPEs包括卤代OPEs，例如磷酸三氯异丙酯(TCPPs)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯-2-异丙基)酯(TDCPP)等，以及非卤代OPEs磷酸三正丁酯(TnBP)、三异丁基磷酸酯(TiBP)和磷酸三苯酯(TPhP)等[1]。继多种溴代阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)加入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)黑名单后(http://www.pops.int)，OPEs作为其替代品，生产和使用量日益增加，是阻燃剂产品增长最快的领域。据统计，2008年磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)消费量占阻燃剂总消费量的11%， BFRs的消费量占比为23%，而2017年全球阻燃剂的消费量为253万吨，其中超过30%是OPFRs，20%是BFRs[2]。
OPEs在1970年首次被报道存在于环境中，近年来越来越多的研究表明OPEs在环境中广泛存在，甚至在极地大气[3]、水体[4]、沉积物和冰雪样品[5]中被检出。且生物体可通过皮肤、呼吸和消化道暴露于OPEs，OPEs在生物体内与神经传导有关的乙酰胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶, 通过抑制乙酰胆碱酯酶的活性对生物神经和肌肉产生急性和慢性毒性，同时对生物产生生殖毒性和内分泌干扰效应[6]，进而对生态系统产生风险。陆地环境中的OPEs可通过大气长距离传输和沉降、河流输入(特别是污水处理厂排放)、海上塑料垃圾的释放等途径进入海洋环境,并进一步进行迁移转化。海洋生态系统与淡水生态系统具有差异性和互补性，海洋物理过程将化学物质进行全球范围输运，广阔而敏感的海洋为地球偏远地区提供全球化学污染预警，且海洋拥有丰富的资源库，是地球生物化学过程极为重要的一环，因此对海洋OPEs的探究关乎其全球循环和归趋。本文将综述海洋环境OPEs的分布特征、以及生物地球化学循环和物理过程的研究进展，以期为OPEs生物暴露和生态风险评估提供支持。
1.1 海洋海-气界面大气中的OPEs
海洋海-气界面大气中的OPEs目前已被较为广泛报道，主要研究结果如表1所示。早期研究表明OPEs大多仅存在于颗粒相中，如Möller等(2011)研究表明德国近海(北海)大气颗粒相OPEs占总大气OPEs含量的(86±25)%，TCPPs是含量最高的化合物[平均贡献(60±16)%)]，且OPEs含量最高的海域明显受来自工业污染区气团的影响[7]。Möller等(2012)研究证明OPEs在北太平洋、西北冰洋、印度洋和南大洋大气颗粒物中广泛分布，含量在亚洲大陆附近最高(2 900 pg/m3)，而在开阔大洋急剧下降并保持稳定[8]。Cheng等(2013)研究发现南大洋气溶胶中OPEs的含量与气温、气压、风速、纬度没有明显相关性，而在人口密集区附近海域大气中含量最高[9]。Castro-Jiménez等(2014)在地中海和黑海海域观测到相对较高含量的OPEs可能是与该海域与污染源距离较近有关[10]。Castro-Jiménez等(2016)研究表明亚热带和热带海域太平洋、大西洋和印度洋气溶胶中TCPPs对OPEs总含量贡献率高达(38±9)%～(48±13)%，而在靠近海岸或受大陆气团显著影响的海域TnBP的贡献更大，为(19±5)%～(30±14)%，说明TnBP的大气长距离传输能力较弱[11]。Lai等(2015)研究表明中国南海北部OPEs的颗粒物干沉降量约有一半来源于中国的陆源传输[12]。
然而由于OPEs包括了氯代、烷基取代、芳香基取代化合物，其物理化学性质差异较大，这类化合物在气相和颗粒相中的动态分配与其物理化学性质、气象条件和总悬浮颗粒物(total suspended particles, TSP)含量密切相关。Sühring等(2016)的模型模拟结果显示logKOA(正辛醇-空气分配系数)< 10、logPL(过冷饱和蒸汽压)>-5的OPEs主要在气相中分配[14]。而随着采样方法和分析方法的优化，近年来越来越多的现场监测结果显示OPEs在大气气相中较高比例检出。一方面在进行大体积主动空气采样时，建议使用玻璃纤维滤膜(GFF)替代石英纤维滤膜(QFF)收集颗粒相样品，以最大限度的减少气相OPEs在滤膜上吸附，特别是减少亲水性相对较高的氯代OPEs溶解在滤膜表面的水膜上[15]。另一方面与气相色谱-单四极杆质谱(GC-MS)相比，利用气相色谱-三重四极杆质谱联用技术(GC-MS/MS)有效地降低了气相OPEs的检出限[16]。利用优化的方法，Wolschke等(2016)研究表明德国近海的大气中平均55%的OPEs分配在气相中，其中TiBP、TnBP、TCEP和TCPPs在气相中的分配高达70%～90%，且OPEs的气-粒分配系数与logKOA显著线性相关[16]。Li等(2017)研究表明北大西洋—东北冰洋大气颗粒相OPEs的平均贡献为(67±17)%，这可能与北极温度较低有关，且OPEs含量从北大西洋向东北冰洋呈递减趋势，暗示OPEs持续从欧洲大陆向远洋的释放过程[5]。Li等(2018)对渤海海峡OPEs大气年度监测结果表明，OPEs在气相和颗粒相间的分配比约为50%，且很难达到分配平衡状态[13]。
综上，海洋海-气界面大气中OPEs处于颗粒相和气相的动态分配过程，从近海到开阔大洋OPEs含量逐渐降低，且显著受大陆气团影响，在人口密集区域附近和受工业污染气团影响区域含量较高。
1.2 海洋水体中OPEs
与大气中的OPEs相比，目前对海洋水体中的OPEs研究较为有限，主要研究结果如表2所示。对于我国近海海域，Hu等(2014)报道中国海港城市(青岛、连云港、厦门)附近海水中的主要氯代OPEs，分别为TCEP (均值134 ng/L)、TCPPs(均值84 ng/L)和TDCPP(均值109 ng/L)，其中连云港近海海水中的 OPEs 污染较为严重，可能主要来源于附近的经济和工业区污水处理厂的市政和工业废水[22]。Zhong等(2017)发现黄渤海水体中OPEs以TCPPs和TCEP为主，含量从近岸到离岸呈逐渐降低趋势，且从表层到底层海水(水深70 m)含量略有降低[17]。对于远洋海域，Li等(2017)分析了北大西洋—东北冰洋海水中的OPEs(∑8OPEs范围0.4～8.4 ng/L)，其中3种氯代OPEs(TCEP、TCPPs、TDCPP)占总含量的(87±8)%，而雪融水中的OPEs含量较高(∑8OPEs范围4.4～10.6 ng/L)，结合德国湾(北海)水体中OPEs的含量(∑10OPEs范围5.0～50.0 ng/L)以及北海—北大西洋—东北冰洋海水中OPEs含量的降低趋势，推测OPEs从欧洲大陆长距离传输到北大西洋和北极，而格陵兰和斯瓦尔巴群岛地区相对较高的OPEs含量(∑8OPEs为5.6 ng/L和4.1 ng/L)暗示一定程度冰雪消融及后续输入的影响[5]。而Na等(2020)研究表明北太平洋和西北冰洋海水中OPEs(∑11OPEs范围为9～143 ng/L)要远高于北大西洋[20]。McDonough等(2018)将被动采样聚乙烯(PE)膜研究加载在北大西洋—北冰洋间的深水通道弗拉姆海峡(水深2 500 m)的深海锚系上对OPEs的垂直剖面变化展开研究，从表层到深层水体OPEs的含量较低(0.01～0.44 ng/L)，分布较为均匀，且同样以氯代OPEs(TCEP、TCPPs和TDCPP)为主，其占总OPEs含量(∑11OPEs)的34%～100%，这也是目前已有的对远洋深海水体中OPEs的唯一报道[21]。
表1 各研究海域上空大气中的OPEs含量
表2 各研究海域海水溶解相中OPEs的含量
综上，海水中的OPEs主要以氯代OPEs为主，从近海到远洋含量逐渐降低，且OPEs已经进入深远海水体，OPEs由源到汇的全球传输过程不容忽视。
1.3 海洋沉积物中的OPEs
沉积物是海洋环境有机污染物的重要汇区，目前报道的海洋沉积物中OPEs的含量如表3所示。Ma等(2017)依托中国北极科学考察获得的北太平洋—西北冰洋海域沉积物样品展开了研究，发现OPEs在高纬度加拿大海盆沉积物中的含量高于楚科奇海和白令海沉积物中的含量，证明了OPEs可在极地深海沉积物中累积[23]。傅柯涵等(2018)分析了北极新奥尔松地区海洋和冰川沉积物样品中的OPEs，结果表明OPEs在海洋沉积物中的含量[均值(1 800±470) pg/g]高于冰川沉积物[均值(520±300) pg/g]，证明OPEs更容易通过海洋洋流进行长距运输，并在海洋沉积物中富集[25]。
表3 各研究海域沉积物中OPEs的含量
近年来，国内学者相继对我国近海沉积物中的OPEs展开研究。Wang等(2017)通过分析OPEs在渤海莱州湾沉积柱的垂直分布，得出以TCPPs、TCEP和TnBP为代表的OPEs于近期排放量增加的结论[26]。Hu等(2017)对珠江口红树林表层沉积物中OPEs分析结果显示，深圳和广州地区OPEs的含量大于珠海地区，证明OPEs的排放量与工业化和城市化程度密切相关[27]。Zhong等(2018)研究表明黄渤海表层沉积物中OPEs的含量与总有机碳含量显著正相关[24]。
1.4 海洋生物体内的OPEs
海水和沉积物中的OPEs可通过摄食、皮肤吸附吸收和呼吸等方式进入海洋生物体内，且其暴露水平与海洋受人类活动影响大小有关，当前关于海洋生物体内OPEs的研究多集中在鱼类和鸟类(鱼类中OPEs含量分布如表4所示)，且OPEs与脂肪的含量并没有明显线性关系[32-33]。Sundkvistd等(2010)研究表明瑞典沿海鱼类体内OPEs总含量高达 15 000 ng/g(脂重，下同)，底栖鱼类OPEs的含量高于其他鱼类，且OPEs的含量和组成主要受附近污染源的影响[28]。Kim等(2011)在菲律宾马尼拉湾采集的20种鱼类中检测到OPEs的含量范围为190～1 900 ng/g，TEHP含量高的原因主要是因为其疏水性较强(正辛醇-水分配系数logKow=9.49)，而 TEP(logKow= 0.80)含量高可能是与其生产使用量大有关[29]。Ma等(2013)发现在珠江口的鱼体内OPEs含量极高，尤其是 TBEP(164～8 842 ng/g)、TCEP(83～4 692 ng/g)、TnBP(44～2 946 ng/g)和TCPPs(63～883 ng/g)，这与珠江入海口处高含量的OPEs一致。而珠江三角洲清远的鸡和鸭肉中OPEs含量比鱼体内OPEs含量低，主要化合物仍为TBEP(48～266 ng/g)、TCEP(34～162 ng/g)、TnBP(12～281 ng/g)和TCPPs(4～227 ng/g)[30]。Brandsma等(2015)在荷兰河口区域检测到9种OPEs含量比BFRs 含量高一个数量级。在底栖食物网生物体内TBOEP、TCPPs、TiBP、TCEP、TPhP的含量分别为17、7、5、2 ng/g(中值)，然而，在上层食物网生物体内，以上几种化合物含量水平均有所下降，其含量分别为10、2、4、1 ng/g(中值)。此外研究发现，与BFRs不同，OPEs含量与生物脂质含量无明显相关性[31]。
2.1 河流输入和海水物理输运
图1展示了海洋环境OPEs基本的生物地化过程。由于氯代OPEs(如TCPPs、TCEP和TDCPP)的水溶性相对于传统的POPs要高，且支链结构稳定不易被降解，在水中的持久性高于大气中的持久性，暗示了河流输入和洋流传输途径对OPEs的全球范围内迁移不可忽视[3]。氯代OPEs可以归类为持久性可迁移有机化合物，根据最新的多介质传输模型，Rodgers等(2018)证明氯代OPEs水体传输潜力与高分子量的多氯联苯(PCBs)和PBDEs相当[34]。Bollmann等(2012)通过对德国湾入海口水体中OPEs的研究发现OPEs通过易北河和莱茵河等支流可以输入到德国湾(北海)，年输入量为50 t/a[19]。Wang等(2015)通过追踪汇入中国北部渤海湾的四十条河流中OPEs的踪迹，证明它们通过河流向渤海的传输[35]。Sühring等(2016)根据北大西洋拉布拉多河口区域测得的大气中OPEs含量，推断主要河口区周围(纳尔逊河和丘吉尔河)存在氯代OPEs的污染“热点”，这是由于氯代OPEs在海水中的溶解度低于在淡水中的溶解度，在河口区域会出现所谓的“盐析出”现象，即水体中的OPEs会挥发到大气中，研究中还指出氯代OPEs在水中的特征传输距离比非氯代OPEs长，这表明这些化合物通过洋流的传输可能更重要[3]。
洋流输运是OPEs从近海向深远海传输的关键过程，此过程受到海洋物理过程的影响。Zhong等(2017)对黄渤海海域研究表明受工业污染影响的苏北沿岸流流经区域OPEs含量较高，而受黑潮水稀释影响的台湾暖流流经区域OPEs含量较低，同时夏季该海域的水体分层(温盐跃层)会阻碍表层水体和深层水体进行对流交换，从而引起OPEs含量的垂直剖面差异[17]。Cheng等(2013)研究发现开阔大洋区大气OPEs含量与涡旋涡度略有相关，且在南极威德尔海和罗斯海涡旋区域大气中发现较高含量的OPEs，而大气后向轨迹图否定了其陆地来源，作者推测其可能与涡旋区聚集的塑料垃圾有关，由于OPEs越来越多地用作塑料的替代添加剂，海洋中大量塑料垃圾将不断释放OPEs，成为其二次污染源[9]。
2.2 大气传输
大多数OPEs是作为添加剂而不是通过化学键和不同的材料键合，从而导致其容易通过挥发、淋溶和车厢磨损释放到不同的环境中[36]。由于OPEs在大气中的半衰期较短 (<2 d)[37]，不满足《斯德哥尔摩公约》列出的POPs大气远距离传输标准，所以OPEs早期被认为在环境中没有持久性且远距离传输潜力较弱， 但是最近研究表明由于与颗粒结合的OPEs在OH自由基氧化条件下在大气中是高度持久的，附着在颗粒物上的OPEs可以进行中长距离传输[38]。另外大气水相的阻碍，有效地降低了气相OPEs与羟基自由基的反应速率。大气长距离传输是OPEs进入海洋环境的重要途经之一，裹挟着OPEs的大陆气团是海洋环境中OPEs的主要来源[7]。
表4 海洋生物体中OPEs的含量
图1 海洋环境中OPEs的生物地球化学过程Fig. 1 Schematic diagram of OPEs biogeochemical process in marine environment
2.3 海气交换与大气沉降
海-气交换和大气干、湿沉降是大气与海洋中OPEs的主要传输途径。OPEs的海-气交换是一个可逆的动态过程，研究表明其净通量具有一定的空间异质性，在北太平洋、北大西洋和北冰洋主要表现为向大气的净挥发[39]，而在北极加拿大群岛地区基本处于平衡状态[21]，前者均为夏季主动采样，夏季冰雪消融加剧了OPEs对海水输入，因此结果基本为净挥发，后者为夏季被动采样，反映了大气OPEs含量的平均水平，这可能是OPEs基本处于平衡状态的原因。对于OPEs的大气颗粒物干沉降，已有的沉降通量估算结果如表3所示，Castro-Jiménez等(2016)估算热带和亚热带海域14种OPEs的平均干沉降通量表现为太平洋(1.0×103～ 7.0×103t/a)> 印度洋(0.1×103～ 4.0×103t/a)> 大西洋(0.2×103～2.5×103t/a)，热带和亚热带大洋区域OPEs的年累计干沉降通量约为2×103～ 13×103t/a[11]。
Castro-Jiménez等推算出OPEs以气-水交换方式向海水的输入量比颗粒物沉降高出2～3个数量级，而此过程中OPEs可作为贫营养海域有机磷的重要来源，可能触发贫营养海域1.0%的初级生产力[11]。Möller等(2012)估算6种主要OPEs在德国北海的最小总大气干沉降通量为(0.71±0.58)t/a，而来自欧洲西部的大陆气团可引起(1.90±0.87)t/a的大气OPEs干沉降通量，但这要小于河流的输入通量(50 t/a)[8]。Li等估算中国黄渤海海域OPEs的大气干沉降通量约为12 t/a[13]。
2.4 生物富集、生物泵耦合与生物转化
目前关于OPEs在海洋食物链传递行为方面的研究较少，Brandsma等(2015)研究了荷兰西斯凯尔特河河口食物网中OPEs的食物链传递行为，结果发现如果将浮游食物链和底栖食物链合并作为一个食物链整体而言，OPEs不存在营养级放大而是营养级稀释；
如果将浮游和底栖食物链分开考虑，则出现不同的情形：对于浮游食物链，所有的OPEs均表现为食物链稀释；
而对底栖食物链，TCEP、TCPPs和TBOEP存在营养级放大现象，其营养级放大系数(trophic magnification factor， TMF)值分别为2.6、2.2和3.5，而其他OPEs随营养级升高含量逐渐降低。OPEs在底栖食物链中的生物放大现象，可能是因为其通常被水中颗粒所吸附，导致其在沉积物中富集[31]。
对于开阔大洋，OPEs可从充分混合的表层水进一步迁移到深水以及通过颗粒沉降到底层沉积物。传统POPs随颗粒沉降的一部分可以由“生物泵”驱动，即随浮游生物残渣碎屑的沉降通量[40]，但目前没有关于OPEs随生物泵沉降的直接报道。Kim等(2011)对菲律宾马尼拉湾鱼类的研究表明，底栖鱼类TPhP的含量与氮同位素(δ15N)显示较强的相关性，暗示TPhP吸附到颗粒物上并积累在沉积物中，进而通过底栖食物网传递[29]。
研究外源物质在生物体内的代谢转化过程，对其在生物体内的富集和清除以及毒性效应均有重要影响，也是环境生态风险评估的重要组成部分，最近有研究结果表明淡水鱼体内的OPEs可以降解(水解)为毒性更高的单酯和二酯OPEs，而对海洋生物还没有相关报道[31]。
2.5 微生物降解
目前对海洋环境OPEs微生物降解菌缺乏研究，而在其他环境(湖泊底泥、河水、近海垃圾填埋场)已经分离富集到以OPEs作为磷源，甚至唯一磷源的微生物[41]，其可利用碱性磷酸酶的催化作用快速降解OPEs，使得磷酯键逐一发生断裂，并最终生成无机磷(H3PO4)，这暗示了以OPEs为代表的含磷合成有机化合物的输入可能作为磷营养盐的重要来源之一，可能使磷限制海域的状况得到缓解，OPEs可能是前人研究忽略的溶解态有机磷源。而目前关于海洋环境微生物对OPEs利用与降解的研究仅有1篇报道，Vila-Costa等(2019)在典型磷限制海域地中海西北部的Blanes Bay(布拉内斯湾)进行了现场OPEs添加培养实验，即在表层海水中添加了与环境含量水平相当的OPEs，并进行现场培养实验：24 h后溶解相OPEs含量明显下降；
OPEs的添加导致主动呼吸细菌的百分比、总细菌活性和低核酸细菌数量的增加，以及膜受损细菌的百分比的减少；
其中黄杆菌属(Flavobacteria)活性增加，表明海水中含有可降解OPEs的细菌；
在老化的可能已消耗了溶解有机碳和无机磷的海水中，添加OPEs时碱性磷酸酶的活性显著降低，表明磷限制得到缓解，证明OPEs可作为海洋潜在的磷来源[42]。
理论上海洋水体中OPEs的微生物降解及与“生物泵”耦合过程可有效地降低表层水体中OPEs的含量，进而促进其大气沉降，而在磷限制海域，OPEs微生物降解为无机磷后可被浮游植物有效利用，促进初级生产，进而促进OPEs随生物泵沉降，形成正反馈，但目前没有结合这两个过程的研究。
大量研究表明，与已被禁用的BFRs相比，OPEs在海洋大气、水体、沉积物和生物体中含量较高；
大气气相和颗粒相中OPEs的分配与特定OPEs化合物的物理化学性质、气象条件和TSP含量相关；
而大气和水体中OPEs的含量从近海到远洋逐渐降低，且在人口密集区附近和受污染源影响区域含量最高；
氯代OPEs展现出较强的随水体输运的潜力。考虑到OPEs仍在大量生产和使用，它们将持续进入海洋环境，并通过大气长距离传输、大气沉降、洋流输运到深远海，进而在海洋各环境介质分配循环。虽然整体上OPEs在海洋生物体内的富集效应并不显著，但海洋生物体内的OPEs可能被降解(水解)为毒性更高的单酯和二酯OPEs，它们对海洋生态系统产生的环境风险有待于进一步评估。另外，由于微生物的降解作用，OPEs具有成为溶解态有机磷源的潜力。OPEs生物地化循环与海洋磷循环的结合过程亟待更深入的探讨。
