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孙小喆，李遵照，王晓霖，薛 倩
（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁大连 116045）
油田老化油是指存放时间长、乳化稳定且难用传统技术处理的原油。近年来随着油田开采进入高含水阶段，老化油的产量越来越大，脱水困难的问题日益凸显，若能将老化油回收利用，既能解决目前油田脱水处理的难题，也能进一步提高油田效益和原油利用率。目前国内老化油脱水处理方法与原油类似，但是由于处理难度大，需要多种方法相结合，如何制定综合处理方案是油田亟需解决的问题。
两种及以上难以互溶的液体，其中一种以极小的液滴分散于另外一种液体中，所形成的分散液体系称为乳状液。乳状液的稳定性是指乳状液抗两种液体分层的能力，抗分层能力越强，乳状液越稳定。对于油田老化油而言，乳状液越稳定，越不容易脱水。因此，了解影响乳状液稳定性的因素，有利于对症下药，降低乳状液稳定性，从而高效处理老化油。根据乳状液的形成原因和分子运动规律，影响乳状液稳定性的因素包括以下几种。
1）分散相粒径和体积。分散相体积越小、粒径越小，分散水滴越均匀，乳状液越稳定。且分散相粒径大小和乳状液受搅拌程度有关。
2）原油黏度。原油黏度越高，乳状液中水滴的流动性越低，实现聚结、合并、沉降的难度越大，乳状液越稳定。因此高黏原油不容易形成乳状液，已经形成的乳状液也不易破乳。通过对西北油田某区块的油样进行乳状液配置实验，可以发现，相同含水率和搅拌转速下，黏度比较大的稠油在停止搅拌后会呈现明显的油水分层，说明水滴很难在高黏原油中运动、聚并。
3）油水密度差。水滴由于重力作用向下沉，实现油水分离。研究表明，乳化的水滴在原油中的沉降速度与油水密度差相关，密度差越大，乳状液越容易破乳。
4）界面膜和界面张力。油水界面膜是影响水滴碰撞聚合的重要因素，界面膜分为3种：低分子有机物形成的界面膜，强度最低；
高分子有机物形成的界面膜，厚度大、黏性高、弹力较好、强度也较高；
机械杂质形成的界面膜，强度最高。对于乳状液稳定性的影响程度，机械杂质＞胶质、沥青质＞环烷酸等低分子有机物。
5）水滴表面带电。水滴表面带有极性相同的电荷，相同电荷是乳状液稳定、难以破乳的原因之一，由于相同电荷排斥，相邻水滴难以聚并。
6）温度。根据原油的黏温曲线，黏度随温度的升高而降低，原油流动性增强。温度升高也能促进沥青质、蜡晶等物质溶解，使界面膜的厚度及强度降低，加剧水滴的布朗运动。
7）pH值。pH值在6.0～7.0时，油水界面张力最大，乳状液稳定性最差，pH值增加或降低都会降低其界面张力，破乳难度增加[1]。
基于上述影响因素，目前我国脱水处理技术有重力沉降、机械脱水、加热脱水、离心脱水、热化学破乳、电脱水、超声破乳、微波辐射、微生物破乳、蒸发脱水等。其中，重力沉降是利用油水之间的密度差实现油水分离，老化油形成过程经历了长时间的静置，因此该方法一般不单独使用；
由于老化油含有较多的胶质、沥青质和蜡晶，机械脱水可能会引起设备堵塞，并不适用；
加热脱水和离心脱水单独作用时，脱水效果不够理想，一般作为辅助脱水的手段与其他脱水方法结合使用。
2.1 热化学破乳
热化学破乳脱水是目前国内几个大型油田选用最多的方式，其原理是通过加热，降低油相黏度，促进水分子运动碰撞速度，加入破乳剂消除水滴间的电荷影响，破坏油水界面膜，促进水滴聚并。目前热化学破乳技术比较成熟，老化油脱水效果较好，通常与离心、沉降、电脱水等其他脱水工艺相结合，但仍存在二次乳化的问题。
2.2 电脱水
电脱水的原理是将老化油置于高压电场中，水滴在电场的作用下发生极化，水滴之间相互吸引、聚并形成大水滴，在重力的作用下实现油水分离。张金鹏等[2]对绥中某平台老化油油样进行电脱水分析发现，温度、脱水时间、脉冲宽度、电场强度、频率都对电脱水的效果有明显的影响。温度越高、脱水时间越长，脱水效果越好；
脉冲宽度和电场强度、频率对于不同老化油都存在最优值。李锐峰等[3]研究发现，老化油的含量对于电脱水效果也有影响。同时，对于含水率较高的老化油不能直接采用电脱水，容易产生电击穿，我国可以使用电脱水的含水率标准为15%～30%。
2.3 超声破乳
超声破乳脱水的主要原理是利用超声波的机械震动和热作用，有效破坏油水界面膜，降低原油黏度，促进水滴的聚并、沉降。影响超声破乳脱水的因素包括声波强弱、频率、辐射时间等[4]。但是，声波的辐射时间不是越多越好，时间过长可能造成二次乳化。
2.4 微波辐射
微波辐射技术借助水滴介电损耗比原油更大的特点，吸收微波能量更多，水滴体积增大，油水界面膜变薄[5]。微波辐射会产生高频电场，使水滴极化，促进聚并。同时微波也会产生热效应，降低原油黏度。因此微波辐射破乳脱水兼具电脱水、超声破乳脱水的优点。
2.5 微生物破乳
微生物破乳法是通过加入微生物发酵培养液对老化油进行破乳。破坏油水界面膜的主要因素包括微生物细胞本身和微生物代谢产生的表面活性剂等[6-7]。相比于其他方法，微生物破乳的优势在于效率高、环保性强、成本低、没有二次乳化的风险，但要针对不同老化油特征，构建精准、个性化菌株。
2.6 蒸发脱水
蒸发脱水是传统工艺，其原理是利用油和水的沸点不同，通过加热老化油，使水沸腾、汽化，从而实现油水分离的效果。主要适用于油水密度差较小、靠重力实现油水分离效果不好的老化油。近些年，为了提高蒸发脱水的效率，传统工艺进行了一些改进。王鸿宇等[8]基于老化油暴沸理论进行脱水研究，其原理是在老化油加热过程中，由于水的沸点比油低，当老化油温度开始升高并出现暴沸时，大部分水已经变成气体，此时水分子冲破界面膜，从而达到破乳目的。张海周等[9]提出了真空薄膜蒸发技术，该方法将老化油通过一个处在真空负压环境下的加热多孔金属网，球形液滴在孔内形成接近球形的薄膜，扩大水的蒸发面积并缩短蒸发时间。
对国内典型油田部分区块老化油物性进行整理（见表1）。
表1 国内典型油田部分区块老化油物性[3, 5, 10-18]
从表1可以看出，同为老化油，物性也不尽相同，因此选择破乳脱水方法要因地制宜。本文将老化油分为以下5种类型并分别给出脱水方案建议。
1）密度大于或者接近水的密度
前文提到的多种脱水方法，最终都是依靠水滴重力沉降实现油水分离。如果老化油的密度与水的密度差值很小，甚至大于水的密度，则不能通过沉降实现油水分离。因此，各油田在选择破乳脱水方法时，首先要考虑的是老化油的密度。
对于密度大于或接近水密度的老化油而言，可以选择两种方法。第一种是改变脱水方法，如选择蒸发脱水、离心脱水等不要求油水密度差的脱水方法。大港油田枣园区块的老化油，采用热化学和声波预处理后，用离心脱水的方法实现油水分离[14]；
陈颖等[11]对吉林新木油田采用老化油蒸发脱水工艺，通过初蒸和精蒸两个过程达到了净化油含水率标准，但是该方法在油田应用中成本较高，目前处于试验阶段。第二种方法是加入金属离子盐作为助剂，提高油水密度差后，再使用其他常规脱水方法。王集油田老化油的密度大于1 g/cm3，单独使用热化学方法不能破乳脱水，易明华等[16]通过加入某种一价金属离子盐，既压制了液滴表面的电位，也能提高油水密度差，脱出水色较清。
2）黏度大，含水率较高
对于黏度较大的老化油，需要降低老化油的黏度，再通过破乳剂或者其他物理方法实现油水分离。该类型老化油含水率较高，一般大于30%，此时不宜采用电脱水的方法，电压低无法达到很好的脱水效果，电压高又会有击穿的风险[3]。
对于此类型的老化油，可以采用3个步骤确定处理方法。第一步与低黏度、低含水率的原油掺混，能够降低老化油的黏度和含水率。如果原油本身黏度更高，反而达不到降低黏度的效果，则不进行回掺处理。辽河油田冷一联老化油黏度是原油的5倍[13]，通过回掺，可以将老化油黏度显著降低。而王集油田原油的黏度大于老化油，则不需要进行回掺处理。第二步是热化学破乳法，通过实验选择破乳效果最好的破乳剂，其中聚醚类破乳剂在诸多油田实验中效果较好。如塔河油田塔二联某区块老化油黏度约为1 361.54 mm2/s（50℃），含水率为61.5%，单独采用热化学破乳效果不好，而采用回掺和热化学破乳结合的方法，脱水效率明显提高[10]。如果经过上述步骤净化油含水率仍没有达到要求，则参考油水密度差选择其他方法。
3）机械杂质含量高，比如含有FeS或者环烷酸盐等杂质
分析老化油的机械杂质组成成分，发现FeS和环烷酸盐这两种组分对油水界面膜的稳定性有较大影响，且该类型老化油含水较多，存在O/W乳状液，不建议使用电脱水。根据界面膜影响因素可知，FeS等机械杂质的影响程度要大于环烷酸盐，因此优先考虑Fe2+等成垢离子的含量。
当Fe2+等成垢离子含量较低时，FeS不是老化油稳定的主要影响因素，环烷酸盐的影响力提高。其中，环烷酸钠是典型的乳化剂，生成的环烷酸钙、环烷酸镁等固体杂质会吸附在油水界面膜上，使得破乳剂很难穿破界面膜，无法实现破乳的目的，因此需要先去除环烷酸盐的影响。正价离子处理剂能够中和界面膜上的电荷，破坏界面膜稳定性，其中H+的效果在正价离子中最好[20]。环烷酸盐主要用酸类试剂处理，如盐酸、乙酸、2–羟基膦乙酸（HPAA）等，其中盐酸效果最好，但是腐蚀性太强，而HPAA为缓蚀剂且比较稳定，将盐酸和HPAA按一定比例复配可以很好地消除环烷酸盐的影响。如典型的海上油田——曹妃甸油田，由于受到场地限制，脱水方法比较局限，单独使用热化学破乳加电脱水的方法处理效果并不理想，而加入酸性处理剂后脱水效率更高，且该方法更适合海上老化油处理，减少了药剂对油舱体积的占用[15]。
如果老化油中Fe2+含量较高，硫酸盐在还原菌作用下与其生成硫化物FeS颗粒，FeS具有亲油性，会在沉降的过程中堆积在油水界面上，形成刚性界面膜[6]，难以处理，这种情况下主要进行脱硫处理。目前已进行尝试的方法有两种，一种是加入正价离子处理剂，一般选择有机酸来中和电荷，原理同处理环烷酸盐基本一致。长庆油田某区块老化油采用该方法进行实验，净化油回收率能达到90%以上。另一种方法是微生物脱硫处理，首先可以对硫化物产生的源头——硫酸盐还原菌进行抑制，减少硫化物产生；
产生后则通过微生物的生化反应将硫化物变成高价硫酸盐等，破坏致密的油水界面膜，或者通过某些有益菌群直接消耗掉硫化物。研究者对含硫老化油进行微生物脱硫处理后发现，硫含量降低效果明显[19]。
因此对于某些油水界面膜影响因素比较明显时，应该定向进行处理，破坏致密的油水界面膜，随后进行其他破乳操作。但要注意有机酸的添加量，若过多会造成二次乳化。
4）含水率小于30%
对于部分含水率相对较低，约为20%，且油水密度差较大的油田老化油，最后一步可以考虑采用电脱水的方式，实现低温破乳。对于部分油田燃料气资源匮乏、成本较高的情况，想要达到很好的脱水效果，也建议采用电脱水。如曹妃甸油田，其含水率为22%，最后一步采用了电脱水；
中原油田通过回掺降低老化油综合含水率后同样选择了电脱水处理。
5）Zeta电位较大
根据各油田的相关文献，测定老化油油水界面膜Zeta电位的相关数据较少，但是Zeta电位也是衡量油水界面膜稳定性的因素之一，Zeta电位绝对值越大，乳状液越稳定[5]。消除Zeta电位影响可以选择两种方法，第一是电脱水，通过加高频脉冲电场，减少界面膜上电荷的影响；
第二种方法是微波辅助产生电磁场，打乱油水界面膜电荷排序，同时微波处理还具有热效应，对于黏度较大的老化油，建议优先采用微波处理。如中国海油曾用高压/高频电场对流花油田老化油进行处理，在最佳电压和频率下取得了较好的脱水效果[21]；
张波等[5]尝试对流花油田污油舱内的老化油进行微波辐射处理，结果表明微波辐射能够将界面膜强度降低1/2，相比单独使用热化学处理，与热化学处理同时进行的效果更好。鉴于现场设备改造和成本问题，两种方法目前均没有大范围推广。
1）选定老化油脱水方法，首先要对老化油密度、黏度、含水率、机械杂质成分和Zeta电位进行测定。油水密度差小，选择蒸发脱水或加入金属离子工业试剂提高油水密度差。老化油黏度大，考虑回掺加热化学破乳处理，聚醚类破乳剂效果更好。机械杂质含量高的老化油要分析其主要影响因素，考虑适量加入有机酸破坏油水界面膜，或者进行微生物脱硫处理。含水率低于30%可以考虑电脱水，Zeta电位大可以采用电脱水和微波脱水来处理。以上脱水方法可以依据老化油综合特点进行组合，选择出合适的脱水方案。
2）近两年老化油脱水新技术主要为物理方法，相比于化学方法没有较强的针对性，且主要是在实验室进行测试，技术不够成熟，还存在成本高、装置大、适用范围不明确等问题。未来可通过对老化油微观结构的观察和研究，继续探索能够打破油品种类、性质局限的破乳技术，减少对破乳剂的依赖，避免二次乳化油品污染等问题，降低成本，提高老化油的回收率。
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