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张志斌，徐国栋，张晓蕊，鞠 颂,，林建伟，张彦浩**，孙 杰，王书义，张向阳，时延锋
(1:山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101) (2:山东省环境保护科学研究设计院有限公司，济南 250100) (3:上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306) (4:山东金膜再生水资源有限公司，济南 250100)
湖泊富营养化是全世界共同面临的最为严重的水环境问题之一，磷是湖泊富营养化的重要限制因子[1-2]. 水体中磷的来源可分为内源和外源两部分[3]，其中，底泥是湖泊水体内源磷的重要来源，当外源磷输入得到有效控制后，内源磷释放是影响湖泊富营养化水平的重要因素之一[2-3].
消落带是水域与陆地之间的过渡区域，是指由于季节性涨水或者周期性蓄水导致的在水体周边形成的水生和陆生生态系统交替变化的过渡地带，是物质能量输送转移的活跃地带[4-6]. 消落带水位季节性或周期性的涨落对于水体营养盐循环起着非常重要的作用[4-6]. 南四湖是我国第六大淡水湖泊，也是南水北调东线工程最大的调蓄湖泊，对区域经济社会可持续发展起着十分重要的作用[7-8]. 按照南水北调东线工程的设计要求，尽管调水期间下级湖区水位波动仅0.5～1.0 m，但是由于湖岸周边地势平坦，仍会形成大面积的消落带. 自南水北调东线工程投入运营以来，反季节调水期间不时会因消落带底泥内源污染释放而造成总磷升高现象. 因此，认知南四湖消落带底泥磷形态赋存特征、影响因素及释放潜能，对于保障东线调水工程的正常运行具有重要的意义.
消落带地区对环境变化较为敏感，土壤作为消落带系统中重要的“源”和“汇”，具有重要的地球化学循环意义. 目前，国内外对消落带底泥磷形态分布特征、影响因素及释放潜能已开展了一定的研究. 我国三峡库区消落带土壤(落干期)或底泥(淹没期)磷形态分布特征、影响因素及释放风险受到了国内外长期广泛的关注. 曹琳等研究了三峡库区消落带干湿交替表层底泥磷分布特征，发现所调查区域底泥中无机磷形态分布呈现一致性规律，即钙磷>闭蓄态磷>铝磷>铁磷>可交换态磷[9]. 张志永等研究了三峡水库干流消落带土壤磷形态分布特征，结果发现，盐酸提取态磷(HCl-P)是该消落带土壤中磷的主要形态，并且各形态磷含量具有较高的空间异质性[10]. 方博等研究了三峡库区澎溪河流域落干期不同高程消落带土壤磷形态分布特征，并分析了各形态磷与土壤理化性质之间的关系，发现该消落带土壤中总磷(TP)和无机磷(IP)含量沿着高程逐渐降低；
TP、IP和钙结合态磷(Ca-P)均与pH值呈显著的负相关关系；
有机磷(OP)与有机质(OM)呈现显著的正相关关系[11]. Wang等研究了三峡水库支流澎溪河消落带土壤中磷形态空间分布及释放风险，发现TP含量沿着横断面上从高到低的排序为底泥>高地土壤>消落带土壤，消落带土壤磷空间分布受土壤粒径分布的影响，且长期淹水增加了土壤中磷释放的风险[12]. 另外，邓河霞等对贵州红枫湖流域消落带底泥总磷含量的分布特征进行了探讨[13]. 赵双菊等模拟研究了水位变化对密云水库消落带土壤磷通量的影响[14]. 与三峡库区等相比，东线工程调水期间南四湖水位波动仅0.5～1.0 m，每年9月至次年6月调水期间消落带淹没，非调水期间出露，有关南四湖消落带底泥磷形态分布特征、影响因素及释放潜能的认识尚知之甚少.
为此，本研究调查分析南四湖消落带底泥磷形态分布特征，探讨各形态磷与土地利用类型和底泥土壤等理化因素之间的关系，评价南四湖消落带底泥磷污染程度，分析其释放风险，以期为构建南四湖消落带底泥磷迁移转化理论体系提供科学依据，同时为消落带内源磷释放控制以及水质保障提供技术支撑.
1.1 研究区域概况
南四湖位于山东省西南部(34°37′～35°20′N，116°34′～117°21′E)，湖区面积1260 km2，由南阳湖、独山湖、昭阳湖和微山湖4个湖泊组成，由二级坝分上级湖和下级湖. 调水期间，上级湖水位维持不变，下级湖水位增加0.5～1.0 m，产生消落带30多km2. 根据实地考察，南四湖消落带主要为自然湿地，其次为水浇地(主要作物为小麦和油菜)、设施农用地(主要为水产养殖)和乔木林地(以杨树等北方常见乔木为主)(土地利用类型根据《土地利用现状分类》进行分类)[15]. 底泥土壤类型主要为褐土、潮土和砂姜黑土.
1.2 样品采集与处理
2019年5月于下级湖(微山湖)设置17个采样点位(图1)，各采样点的用地类型及土壤类型见表1，采集表层20 cm底泥样品. 为避免数据偶然性并增加样品的代表性，根据实际情况，每个点位设置3～5个子样点，子样点间距50～100 m，现场充分混匀后装入清洁的聚乙烯密封袋中，带回实验室内经风干、研磨、过150 μm筛后用于各指标检测.
图1 南四湖消落带底泥采样点位置示意Fig.1 Location of sediment sampling sites in water-level-fluctuating zone in Lake Nansi
表1 各底泥采样点的土地利用类型及土壤类型
1.3 样品分析
所采集底泥样品预处理参照《底泥分析技术规范》进行. 底泥中磷形态检测采用欧洲标准测试委员会制定的磷形态标准测试方法(Standard Measurements Testing Program of European Union, SMT)进行测定[16]. 按照SMT方法，底泥中的TP可分为IP和OP，IP又可分为NaOH提取态磷(NaOH-P，主要为Fe/Al/Mn结合磷)和HCl-P(主要为Ca-P). 底泥OP的组成则相对复杂，主要以肌醇磷酸盐、磷脂、核酸等形式存在[10]. 每个提取步骤后都采用离心分离的方法获得上清液，再采用钼锑抗分光光度法测定提取液中的磷浓度. 底泥有机质(OM)采用灼失量法进行测定，以灼失量的质量分数LOI表示[17]. 底泥OM的测定步骤为：将底泥样品置于550℃马弗炉中灼烧4 h，底泥损失量即为有机质含量. 底泥中无定形铁(Feox)含量采用Tamm氏法进行测定[18]. 底泥中二价铁(Fe2+)含量采用邻菲啰啉比色法进行测定. 底泥pH值采用电极法进行测定，水与底泥的质量比为1∶2.5. 各采样点样品均采集平行样品，实验数据用平均值±标准差表示.
1.4 污染评价
目前，国内外对底泥氮磷生态风险评价暂无统一的标准和方法，应用较为广泛的是加拿大安大略省环境和能源部提出的单因子污染指数评价法[19-20]. 因此，本研究采用污染指数法对南四湖消落带底泥磷污染程度进行了评价. 底泥磷污染指数(STP)的计算公式为[19-20]：
STP=CTP/CS
(1)
式中，CTP为底泥中TP含量的实测值(mg/kg)；
CS为底泥中TP的评价标准值，本文采用南四湖流域底泥TP背景值542.5 mg/kg[21]. 当STP<0.5，底泥的污染程度等级为清洁；
当STP处于0.5～1.0之间时，底泥的污染程度等级为轻度污染；
当STP处于1.0～1.5之间时，底泥的污染程度等级为中度污染；
当STP>1.5时，表示底泥受到磷的重度污染[19-20].
1.5 数据处理
利用ArcGIS 10.2软件绘制采样点位置图，采用Origin 2018进行绘图，采用IBM SPSS Statistics 22软件对样品参数进行皮尔逊相关性分析和单因素方差分析.
2.1 消落带底泥主要理化性质
南四湖消落带不同点位底泥理化性质见图2. 从图2中可见，底泥有机质含量LOI最低为4.50%，最高为12.7%，平均值为9.04%. 底泥Feox含量最小值为1.729 g/kg，最大值为34.142 g/kg，均值为7.366 g/kg. 消落带底泥中Fe2+含量最小值为44.5 mg/kg，最大值为288 mg/kg，平均值为130 mg/kg. 底泥pH最大值为8.55，最小值为7.77，平均值8.18. 这表明，南四湖消落带底泥的pH呈偏碱性. 刘娜等发现，三峡库区消落带沉积物有机质含量范围为0.54%～4.11%，平均值为2.33%；
土壤有机质含量范围为0.76%～4.65%，平均值为2.29%[4]. 方博等发现，三峡库区澎溪河流域消落带土壤的pH值范围为6.73～7.56；
有机质含量为2.74%～6.40%，平均值为4.57%[11]. Chen等发现三峡库区澎溪河消落带土壤pH的平均值为7.32，有机质平均含量为1.856%[22]. 黄俊杰等发现，三峡水库澎溪河流域消落区土壤pH值为7.22～7.41，有机质含量范围为0.693%～2.260%，平均值为1.328%[23]. 潘婵娟等发现，三峡水库干流底泥有机质含量范围为0.779%～5.563%，平均值为3.995%[24]. 秦丽欢等发现，密云水库消落带底泥有机质平均含量为2.315%[25]. 由此可见，南四湖消落带底泥pH值高于Chen等[22]和黄俊杰等[23]报道的三峡库区澎溪河流域消落带土壤pH值；
底泥有机质平均含量普遍高于三峡库区和密云水库消落带底泥或土壤[4,11,22-25]. 三峡水位落差大，植物不易生长，三峡消落带研究多集中于植被恢复方面；
南四湖消落带的水位落差小、植被覆盖度高，植物残体在消落带淤积严重，消落带发育土壤理化性状良好，偏碱性，质地适中，结构良好，OM和TP含量高.
图2 南四湖消落带底泥主要理化性质Fig.2 Physico-chemical properties of sediment in water-level-fluctuating zone of Lake Nansi
2.2 消落带底泥磷形态分布特征
南四湖消落带底泥磷形态空间分布特征见图3，南四湖底泥TP含量范围为441.03～1496.10 mg/kg，均值为745.37 mg/kg；
IP含量的范围为215.39～1057.26 mg/kg，平均值为510.51 mg/kg；
HCl-P含量范围为191.30～935.58 mg/kg，平均值为460.09 mg/kg；
NaOH-P含量范围为20.41～121.68 mg/kg，平均值为50.42 mg/kg；
OP含量范围为136.11～438.84 mg/kg，平均值为234.86 mg/kg.
刘娜等发现，三峡库区典型消落区表层新生底泥TP含量范围为435.1～970.0 mg/kg，平均值为713.6 mg/kg[4]. 曹琳和吉芳英发现，三峡库区消落带土壤TP含量范围为481.81～1592.64 mg/kg，平均值为1006.26 mg/kg[9]. 张志永等发现，三峡库区干流沉积物TP含量平均值为859.6 mg/kg[10]. 方博等发现三峡库区澎溪河流域消落带土壤TP含量平均值为599.00 mg/kg[11]. 邓河霞发现，红枫湖水库消落带土壤中TP含量范围为330.3～933.6 mg/kg，平均值为559.5 mg/kg[13]. 黄俊杰等发现，三峡库区澎溪河流域消落区土壤TP含量范围为434.13～785.66 mg/kg，平均值为575.29 mg/kg[23]. 潘婵娟等发现，三峡水库干流底泥TP含量范围为557.06～837.92 mg/kg，平均值为744.88 mg/kg[24]. 秦丽欢等发现，北京密云水库内湖消落带底泥TP含量平均值为170 mg/kg[25]. Qu等发现，三峡水库澎溪河消落带土壤TP含量范围为404.24～753.80 mg/kg[26]. 李楚娴等发现，三峡库区干流段忠县石宝寨点与支流段汝溪河涂井点土壤中TP平均值分别为540和650 mg/kg[27]. 吴起鑫和韩贵琳发现，三峡库区兰陵溪小流域消落带土壤TP含量平均值为508.48 mg/kg[28]. 陶佳丽等发现，三峡库区香溪河消落带土壤TP平均值为749.43 mg/kg[29]. Gao等发现，三峡库区消落区土壤TP含量范围为434.13～785.66 mg/kg[30]. 由此可见，南四湖消落区底泥TP含量平均值(745.37 mg/kg)与部分三峡库区类似[4,24,29]，但高于其他三峡库区[11,13,23,27-28]和密云水库，这也说明，影响消落带底泥TP含量的因素众多.
图3 南四湖消落带不同采样点底泥TP和各形态磷含量Fig.3 Contents of TP and phosphorus species in sediments of water-level-fluctuating zone in Lake Nansi
与国内其它消落带研究成果相比，南四湖消落带底泥OP含量(234.86 mg/kg)相对较高(图3). 刘娜等发现，三峡库区典型消落区新生表层沉积物和土壤中OP含量的平均值分别为147.4和125.4 mg/kg[4]. 张志永等发现，三峡水库干流消落带土壤OP含量的平均值为129.1 mg/kg[10]. 方博等发现，三峡库区澎溪河岸边土壤OP含量范围为44.41～135.68 mg/kg，平均值为96.21 mg/kg；
不同高程消落带土壤OP含量范围74.01～199.82 mg/kg，平均值为126.01 mg/kg[11]. 黄俊杰等发现，三峡澎溪河流域消落区土壤OP含量平均值为91.23 mg/kg[23]. 吴起鑫等发现，三峡库区兰陵溪消落带土壤OP平均含量为44.44 mg/kg[28]. Gao等发现，三峡水库消落带土壤中OP含量范围为285.00～609.79 mg/kg，平均值为404.39 mg/kg[30].
图4 南四湖消落带不同形态磷占比Fig.4 Percentages of phosphorus species to TP in sediment of water-level-fluctuating zone in Lake Nansi
从图3中还可以看出，南四湖消落带底泥各形态磷含量具有较高的空间异质性. 所采集底泥样品TP、IP、OP、HCl-P和NaOH-P含量的变异系数分别为30.7%、36.9%、29.6%、37.6%和51.2%. 南四湖消落带底泥TP含量的变异系数高于三峡库区干流沉积物和消落带土壤TP的变异系数(分别为12.4%和26.6%)[10]. 各形态磷含量均最大的南四湖消落带底泥样品编号为W5，位于西岸，而TP、IP和HCl-P含量最低的底泥样品编号为E5，位于东岸；
OP含量最低的底泥样品编号为S1，位于南岸；
NaOH-P含量最低的底泥样品编号为E2，位于东岸.
南四湖消落带底泥中IP含量占TP含量的49%～85%. 南四湖消落带底泥中OP占TP的15%～51%. 总体上，南四湖消落带底泥IP含量明显超过OP(图4). 南四湖消落带底泥IP以HCl-P为主，HCl-P含量占TP含量的43%～78%. 显然，南四湖消落带底泥HCl-P占TP的比例通常高于OP占TP的比例. 另外，与HCl-P相比，南四湖消落带底泥NaOH-P 含量普遍较低，NaOH-P占TP的比例明显较小. 南四湖消落带底泥NaOH-P占TP的比例明显低于OP占TP的比例. 总而言之，南四湖消落带底泥中各形态磷占TP的比例从大到小的排序总体上表现为HCl-P>OP>NaOH-P.
2.3 消落带底泥磷形态影响因素
2.3.1 土地利用类型 针对南四湖消落带底泥中不同形态磷含量以及各主要理化性质在不同土地利用类型(自然湿地、乔木林地和水浇地)中是否具有显著性差异，对其进行单因素方差分析，结果如表2所示. 从表2可见，自然湿地、乔木林地和水浇地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP、TP、pH值、Fe2+、LOI和Feox均不具有显著差异性(P>0.05). 设施农用地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP和TP含量明显高于自然湿地、乔木林地和水浇地，设施农用地的TP、OP和IP含量分别为1496.10、438.84、1057.26 mg/kg，分别是自然湿地的2.18、2.06、2.24倍，自然湿地、乔木林地和水浇地的TP、OP及IP含量基本相当，这暗示了土地利用类型的改变有可能对底泥中总磷及不同形态磷含量产生影响.
表2 不同土地利用类型和土壤类型底泥理化指标单因素方差分析*
2.3.2 底泥土壤类型 针对不同磷形态以及各主要理化性质在不同底泥土壤类型中是否有显著性差异，对其进行单因素方差分析，结果表明在P<0.05水平上，NaOH-P、HCl-P、IP、TP和LOI在不同底泥土壤中不具有显著性差异(表2). 但是，底泥土壤类型可对pH、OP、Fe2+和Feox含量产生影响. 褐土中OP含量与潮土差异不明显，也与砂姜黑土差异不显著，但是砂姜黑土中OP含量明显低于潮土中的OP含量. 砂姜黑土pH值平均水平最高，为8.42，与褐土pH值差异不显著，但与潮土pH值差异显著. 潮土的Fe2+含量与砂姜黑土差异不显著，褐土的Fe2+含量与砂姜黑土差异也不显著，但是潮土的Fe2+含量却明显高于褐土. 砂姜黑土中Feox含量与潮土和褐土差异显著，但是潮土的Feox含量与褐土之间的差异不显著. 由以上分析可见，底泥土壤类型可对OP含量产生影响，但对TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量影响不大.
2.3.3 相关性分析 南四湖消落带底泥各理化指标之间的相关性分析结果见表3所示. 从中可见，消落带底泥中，NaOH-P和HCl-P含量与IP含量呈极显著正相关(P<0.01). 南四湖消落带底泥NaOH-P含量与HCl-P含量具有显著正相关(P<0.05)，南四湖消落带底泥OP含量与NaOH-P含量具有极显著正相关(P<0.01). 南四湖消落带底泥TP含量与IP、NaOH-P、HCl-P和OP含量均呈极显著正相关(P<0.01)，这是因为TP由IP和OP构成，而IP又由NaOH-P和HCl-P所构成.
表3 南四湖消落带底泥各理化指标之间的相关性
从表3还可见，消落带底泥中Fe2+、LOI和Feox与TP及各形态磷含量之间的相关性均不显著. 另外，pH值与TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量之间的相关性不显著，但是pH值与OP含量之间存在显著相关. 底泥中NaOH-P主要与铁和铝等金属元素结合[31]. 底泥中HCl-P主要与钙和镁等元素结合[32]. pH值是影响底泥中IP释放的重要因素[32]. 通常，低pH值有利于HCl-P的释放，而高pH值则有利于NaOH-P释放[32]. 酸性条件下，H+会溶解Ca-P，使底泥中Ca-P含量下降[32]. 碱性条件下，水中存在的大量OH-会与底泥中的磷酸根发生交换，促进底泥中与铁/铝结合磷的释放[32]. 氧化还原电位则会对NaOH-P中与铁结合磷的释放产生影响[32]. 当底泥处于厌氧条件时，Fe3+被还原为Fe2+，导致与铁结合的磷被释放出来[31]. 南四湖消落带底泥中NaOH-P和HCl-P含量与pH值、Fe2+含量和Feox含量之间的相关性不显著. 这说明，仅从pH、Fe2+和Feox这3个指标不能解释南四湖消落带底泥中NaOH-P和HCl-P含量的变化，南四湖消落带底泥中NaOH-P和HCl-P可能经历了复杂的变化过程. OM是底泥有机磷的重要载体. 南四湖消落带底泥中OP含量与OM含量之间的相关性不显著. 这说明，南四湖消落带底泥中的OP与OM存在复杂的关系. 孙静等研究发现，洱海表层底泥中OM含量与OP含量之间的相关性不显著[33]. 本研究的结果与孙静等的研究结果相一致，而与方博等的研究结果[11](OM与OP呈现显著的正相关)不一致. pH值与OP呈显著的负相关，这说明碱性条件有利于底泥中有机磷的释放.
图5 南四湖消落带底泥磷污染评价结果Fig.5 Results of evaluation of phosphorus pollution in sediments from water-level-fluctuating zone of Lake Nansi
2.4 底泥磷释放风险分析
图5为南四湖消落带底泥磷污染评价结果. 从中可见，仅E5底泥磷污染指数大于0.5但小于1.0, 说明该点位的底泥受到了磷的轻度污染；
E1、E2、E4、E5、E6、W1、W2、W3、W4、W6、W7、W9、S2底泥磷污染指数大于1但小于1.5，说明这13个点位底泥受到了磷的中度污染；
E3、W5和S1这3个点位底泥磷污染指数大于1.5，说明其底泥受到磷的重度污染. 本次调查所采集的底泥样品中有5.9%的点位底泥受到磷的轻度污染，76.5%的点位底泥受到磷的中度污染，17.6% 的点位底泥受到磷的重度污染. 因此，从总体上看，南四湖消落带底泥的磷污染程度较高. 所以，需要密切关注南四湖消落带底泥磷的释放风险.
钙结合磷(Ca-P)是HCl-P的主要组成，主要来源于自生磷灰石、碎屑岩和难溶磷酸钙矿物等[10,32]. 自然水体中Ca-P的溶解度低，只有当pH值降低至很低时才可被大量释放出来[32]，而天然水体通常呈弱碱性. NaOH-P主要指被Al、Fe和Mn等金属氧化物/氢氧化物所固定的磷，当氧化还原条件或pH值发生变化时，这部分磷可被转换为溶解性磷，通过间隙水可被释放进入上覆水中，影响水质，被认为是潜在生物有效磷[32]. 南四湖消落带底泥IP中大部分以HCl-P形式存在，HCL-P在IP中平均占比达89.91%. 所以，南四湖消落带底泥中IP的释放风险较低.
底泥中OP的组分通常较为复杂，存在多种形式. 根据Ivanoff所提出的方法，可将底泥中OP分为活性有机磷(labile organic phosphorus, LOP)、中活性有机磷(moderately labile phosphorus, MLOP)和非活性有机磷(nonlabile organic phosphorus, NLOP)[34-35]. LOP主要由核酸、磷糖类和磷脂类等物质组成，容易分解为小分子化合物[34-35]. MOP包括富里酸和腐殖酸有机磷，这部分有机磷稳定性差，易受环境条件影响发生水解或矿化而产生溶解性小分子有机磷或磷酸根，具有潜在的生物有效性[34-35]. NLOP是比较稳定的有机磷，但部分NLOP仍可被转化为生物可利用性磷[34]. 南四湖消落带底泥中OP占TP的15%～51%(图4)，这说明部分区域底泥磷存在较高的释放风险.
1)南四湖消落带底泥中TP、IP、NaOH-P、HCl-P和OP含量均值分别为745.37、510.51、50.42、460.09和234.86 mg/kg. 底泥中IP含量占TP含量的49%～85%，OP占TP的15%～51%，总体上底泥IP含量明显超过OP. 南四湖消落带底泥各形态磷含量在空间分布上差异较大，TP、IP、OP、HCl-P和NaOH-P含量的变异系数分别为30.7%、36.9%、29.6%、37.6%和51.2%.
2)自然湿地、乔木林地和水浇地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP和TP含量差异不显著，底泥土壤类型可对OP含量产生影响，但对TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量则影响不大.
3)底泥样品中有5.9%底泥样品受到磷的轻度污染，76.5%底泥样品受到磷的中度污染，17.6%底泥样品受到磷的重度污染. 从总体上看，南四湖消落带底泥磷污染程度较高，部分区域底泥磷存在较高的释放风险.
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