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赵 辉，赵海波
(1.烟台职业学院，山东 烟台 264670; 2.烟台大学,山东 烟台 264670)
2021年中国新能源汽车销量达到330万辆，2022年有持续增长的趋势，这给新能源汽车上下游企业以及配套生产企业带来了巨大发展机遇；
同时也给新能源汽车用胶粘剂等配套产品的质量提出了更高要求，如需要有更低的固温度、更高的介电性能和粘接性能等[1-3]。虽然目前有氰酸酯树脂胶粘剂组分优化、固化工艺优化相关的报道，但是从酚改性角度提升氰酸酯胶粘剂热、介电和粘接性能方面的研究报道较少[4-7]。本文以传统双酚A型氰酸酯树脂为原料，通过在胶粘剂中加入不同羟基数量的酚类化合物来进行改性，考察酚类对氰酸酯胶粘剂固化温度、转化率和各项性能(介电性能、拉伸剪切性能等)的影响，这有助于开发出高热稳定性、良好介电性能和粘接性能的新能源汽车用胶粘剂的开发与工业生产，并为高综合性能氰酸酯胶粘剂的开发提供必要参考。
1.1 实验原料
实验原料包括双酚A型氰酸酯树脂(纯度99.92%)、苯酚(纯度99.82%)、无水乙醇(纯度99.74%)、硝酸(纯度99.7%)、对苯二酚(纯度99.8%)、间苯二酚(纯度99.8%)、间苯三酚(纯度99.8%)、无水碳酸钠(纯度99.8%)、氢氧化钠(纯度99.8%)、乙酰丙酮钴(纯度98%)。
1.2 试样制备
表1为不同酚类改性胶粘剂的成分配比方案。在温度110 ℃条件下，如表1所示将原料充分混合，在DF101S型集热式磁力搅拌加热器中进行88 ℃/1 h的搅拌，取出后置于真空烘箱中进行干燥和脱气；
然后转入不锈钢模具中进行固化，固化工艺：138 ℃/1.5 h+158 ℃/1.5 h+178 ℃/1.5 h+198 ℃/3 h，固化后空冷至室温。
表1 不同酚类改性胶粘剂的成分质量分数配比Tab.1 Composition of different phenolic modified adhesives
1.3 测试方法
使用Q2000型差示量热扫描仪进行DSC曲线测试，保护气为氮气，加热速率为5 ℃/min；
使用6800型FTIR傅里叶变换红外光谱法进行FTIR测试，并计算—OCN基团转换率[8]；
使用Q500星热重分析仪测试TGA曲线，使用Q 800型动态机械分析仪进行动态力学性能测试；
采用SF2810型介电分析仪进行介电性能测试[9]；
根据ISO 4587—2003标准制备胶粘剂试样并测量粘接性能，取5根平行试样测试结果为最终结果。
2.1 热稳定性
图1为新能源汽车用改性胶粘剂的DSC曲线，分别给出了乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的DSC曲线。从测试结果可知，乙酰丙酮钴/氰酸酯的初始放热峰温度(Ti)、最大放热峰温度(Tp)和最终放热峰温度(Tf)分别为158、219和250 ℃；
苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的初始放热峰温度、最大放热峰温度和最终放热峰温度分别为162、203和242 ℃；
对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的初始放热峰温度、最大放热峰温度和最终放热峰温度分别为143、184和217 ℃；
间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的初始放热峰温度、最大放热峰温度和最终放热峰温度分别为136、189和220 ℃；
间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的初始放热峰温度、最大放热峰温度和最终放热峰温度分别为152、202和243 ℃。对比分析可知，4种改性胶粘剂的最大放热峰温度都低于未改性的乙酰丙酮钴/氰酸酯，且对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的最大放热峰温度最低。这可能与改性胶粘剂中含有一定含量的—OCN和—OH基团有关；
而间苯二酚和间苯三酚并在胶粘剂中会产生空间位阻效应而相对对苯二酚抑制了—OCN和—OH反应[10]。
图1 新能源汽车用改性胶粘剂的DSC曲线Fig.1 DSC curve of modified adhesive for new energy vehicles
图2为新能源汽车用改性胶粘剂固化后的红外光谱图。
图2 新能源汽车用改性胶粘剂固化后的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of modified adhesives for new energy vehicles after curing
表2为新能源汽车用改性胶粘剂的固化程度和—OCN基团的转化率，分别列出了胶粘剂试样分别在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度和转化率统计结果。对于乙酰丙酮钴/氰酸酯，改性胶粘剂在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分别为0.005、0.34和0.53，—OCN基团转化率为0.82；
对于苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯，改性胶粘剂在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分别为0.006、0.40和0.54，—OCN基团转化率为0.88；
对于对苯二酚/CoAt/氰酸酯，改性胶粘剂在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分别为0.008、0.53和0.76，—OCN基团转化率为0.91；
对于间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯，改性胶粘剂在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分别为0.005、0.44和0.67，—OCN基团转化率为0.90；
对于间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯，改性胶粘剂在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分别为0.007、0.26和0.43，—OCN基团转化率为0.82。由此可见，从胶粘剂的—OCN基团转化率上从大至小顺序依次为：对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、乙酰丙酮钴/氰酸酯，即酚改性胶粘剂的—OCN基团转化率都高于乙酰丙酮钴/氰酸酯胶粘剂。
表2 新能源汽车用改性胶粘剂的固化程度和—OCN基团的转化率Tab.2 Curing degree of modified adhesive for new energy vehicles and conversion rate of —OCN group
图3为新能源汽车用改性胶粘剂的TG和DTG曲线；
表3列出了失重5%、失重0%、最大降解速率和800 ℃时焦炭产量的温度。由表3可知，乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的T5%分别为364.4、358.9 、373.3 、363.4和343.1 ℃，T10%分别为412.8 、414.1、420.6、413.7 和400.4 ℃；
由此可见，对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的T5%和T10%是几组试样中的最大值，酚改性胶粘剂的热稳定性发生改变；
这主要是因为酚自身为沸点较低的化合物，且加入后会改变聚氰酸酯中三嗪环结构[11]。此外，800 ℃时焦炭产量从大至小顺序依次为：对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、乙酰丙酮钴/氰酸酯，对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的Rw最大，这主要与其具有2个反应活性较高的对位取代羟基，有助于提高固化程度并降低对热稳定性的影响所致[12]。
(a)TG曲线
(b)DTG曲线图3 新能源汽车用改性胶粘剂的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of modified adhesives for new energy vehicles
表3 新能源汽车用改性胶粘剂的热稳定性参数Tab.3 Thermal stability parameters of modified adhesives for new energy vehicles
图4为新能源汽车用改性胶粘剂的动态储存模量和玻璃化转变温度(Tg)曲线。从动态储存模量测试结果来看，酚改性胶粘剂的动态储存模量都高于未改性胶粘剂，这主要与酚改性胶粘剂的聚合程度和微观结构相对乙酰丙酮钴/氰酸酯更好所致[12]；
由Tg曲线可见，乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的玻璃化转变温度分别为301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性胶粘剂的玻璃化转变温度都低于未改性胶粘剂，这主要与酚加入改变了胶粘剂固化程度并降低对热稳定性的影响所致[13-14]。
(a)模量
(b)Tg曲线图4 新能源汽车用改性胶粘剂的动态储存模量和Tg曲线Fig.4 Dynamic storage modulus and Tg curve of modified adhesive for new energy vehicles
2.2 介电性能
表4为新能源汽车用改性胶粘剂的介电性能测试结果，分别列出了介电常数(Dk)和介电损耗(Df)测试结果。由表4可知，乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的介电常数和介电损耗分别为2.84和0.003 9。改性胶粘剂的介电常数都小于乙酰丙酮钴/氰酸酯，介电损耗与乙酰丙酮钴/氰酸酯相当。这主要是因为一方面酚类改性会形成亚胺碳酸脂并降低有效链堆积；
另一方面氰酸酯三嗪环结构的存在会增加疏水性[15-17]，2个方面共同作用下胶粘剂的介电常数减小。
表4 新能源汽车用改性胶粘剂的介电性能Tab.4 Dielectric properties of modified adhesives for new energy vehicles
2.3 粘接性能
图5为新能源汽车用改性胶粘剂的拉伸剪切强度。可见，乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的拉伸剪切强度分别为23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切强度从大至小顺序依次为：对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、乙酰丙酮钴/氰酸酯。酚改性胶粘剂的拉伸剪切强度都高于未改性的乙酰丙酮钴/氰酸酯，这主要与酚类加入后会降低胶粘剂中三嗪环的比例、减弱氰酸酯聚合物的交联度以及增加羟基官能团数量而提高粘接性能有关[18-20]。
图5 新能源汽车用改性胶粘剂的拉伸剪切强度Fig.5 Tensile shear strength of modified adhesive for new energy vehicles
(1)4种改性胶粘剂的最大放热峰温度都低于未改性的乙酰丙酮钴/氰酸酯，且对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的最大放热峰温度最低。经过酚改性后胶粘剂经过固化后会使得氰酸酯会发生固化。800 ℃时焦炭产量从大至小顺序依次为：对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、乙酰丙酮钴/氰酸酯，对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的Rw最大；
(2)酚改性胶粘剂的动态储存模量都高于未改性胶粘剂；
乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的玻璃化转变温度分别为301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性胶粘剂的玻璃化转变温度都低于未改性胶粘剂。改性胶粘剂的介电常数都小于乙酰丙酮钴/氰酸酯，介电损耗与乙酰丙酮钴/氰酸酯相当；
(3)乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯和间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯的拉伸剪切强度分别为23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切强度从大至小顺序依次为：对苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯二酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、间苯三酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮钴/氰酸酯、乙酰丙酮钴/氰酸酯。
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