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郭国龙，王春叶，杜凯华，龚明明，曹淑琴，黄辉，刘霞
（1. 核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；
2. 中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）
锆合金具有密度低、比强高、耐腐蚀、加工性能优异及热中子吸收截面低等优点，在核工业中得到广泛应用[1]。锆合金在300～400 ℃高压水和蒸汽中有很好的耐腐蚀性能，在核动力堆中有相当好的抗中子辐照性能，核级锆合金还有适中的力学性能和良好的加工性能，已被普遍用作核动力水冷反应堆的燃料包壳管和结构材料[2]。核级锆合金用作核反应堆的结构材料可以节省铀燃料1/2左右[3]。铁、镍、铌、锡等杂质元素的含量对核级锆合金的高温耐腐蚀性能、抗蠕变性能、力学性能等方面有直接影响，甚至影响到核反应堆的安全运行[4]。因此，在核级锆合金生产工艺过程中，必需对锆合金中铁、镍、铌、锡等元素的含量进行准确测定。
锆合金中常量元素的检测分析方法多采用分光光度法、火焰原子吸收法等[5]。这些方法采用单元素测定，分析周期长，操作繁琐。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法具有分析速度快、操作简单、灵敏度高、检出限低、分析精确度好等特点，已经应用于各种合金中常量及微量元素的分析检测[6-10]。目前多选择用电感耦合等离子体原子发射光谱法对锆合金中铁、镍、铌、锡及微量元素进行测定[11-13]，铁、锡的质量分数多大于0.2%、1.3%[14-15]。核级锆合金标准物质中铁、锡的质量分数均较小(铁约为0.04%，锡约为0.5%)，因此，有必要对方法进行研究，以适用低含量铁和锡的核级锆合金中常量元素的测定。
笔者采用高纯海绵锆进行基体匹配法以消除锆合金中锆的基体干扰，从而准确测定不同含量水平的核级锆合金标准物质中常量元素的含量。
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱仪：ICAP 7400 Duo型，美国赛默飞世尔科技有限公司。
天平：BS224S型，感量0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。
硝酸、氢氟酸、盐酸：MOS 级，北京化学试剂研究所。
铁、镍、铌、锡标准溶液：编号分别为GBW(E)080138、GBW(E) 080007、GBW(E) 080294、GBW(E) 080297，质量浓度分别为100、100、1 000、1 000 μg/mL，国防科技工业1113二级计量站。
高纯氯氧化锆：质量分数为99.99%，北京钢研纳克检测技术股份有限公司。
锆合金样品：自制，按元素含量由低到高，编号为Zr01～Zr05。
实验用水为满足GB/T 6682—2008 要求的二级水。
实验所用气体为液氩，纯度为99.995%以上。
1.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数
射频功率：1 300 W；
等离子体气流量：15 L/min；
辅助气流量：0.2 L/min；
雾化流量：0.8 L/min；
冲洗时间：1.5 min；
泵速：2.5 mL/min；
观测高度：15 mm；
重复次数：2次。
1.3 实验方法
准确称取0.2 g 锆合金样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL 水，缓慢加入3 mL 硝酸、0.8 mL 氢氟酸，待反应完全后，振摇使样品全部溶解，转移至容量瓶中，定容，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。同时做空白试验。
2.1 基体匹配法
采用高纯氯氧化锆，分别配制1、2、5 g/L锆的基体进行匹配，测定锆合金样品中铁、镍、铌、锡含量，结果见表1。从表1可知，基体匹配法能够准确地检测出待测元素含量，考虑到铁和镍含量较低，选择基体质量浓度为2 g/L。
表1 不同锆基体质量浓度时的元素的质量分数 %
2.2 分析谱线的选择
综合考虑基体元素的干扰、被测元素谱线间相互干扰以及各元素不同含量，选择灵敏线或次灵敏线。根据仪器软件所提供的各元素的光谱线、相对强度及可能的干扰元素，进行试验，最终选择基体干扰小且谱线间无相互干扰或干扰较小的分析线。选择的铁、镍、铌、锡分析谱线分别为239.56、309.42、231.60、242.17 nm。
2.3 溶解用酸的种类及用量
2.3.1 酸的种类
锆合金样品难溶于单一溶剂中，一般需要用混合溶剂进行处理。根据相关的文献资料，考察4 种溶样方式：(1)氢氟酸-硝酸-盐酸；
(2)氢氟酸-硝酸；
(3)氢氟酸-盐酸；
(4)硫酸-硫酸铵。氢氟酸是溶解锆合金有效的溶剂，且可以抑制锆水解；
硫酸容易抑制分析谱线的信号强度，因此需要进行最佳的溶样方式试验。分别选择氢氟酸-硝酸-盐酸、氢氟酸-硝酸、氢氟酸-盐酸、硫酸-硫酸铵为溶解介质，对Zr01、Zr05锆合金样品进行溶解，并测定其中铁、镍、铌、锡的含量，测定结果见表2。从表2 可以看出，硫酸-硫酸铵溶样的测定结果最低；
用氢氟酸-盐酸进行溶样，测定值偏低；
用氢氟酸-硝酸-盐酸和氢氟酸-硝酸溶解样品的测定值基本一致。考虑到尽量减少酸的种类和用量，选择溶解酸为氢氟酸-硝酸。
表2 使用不同酸溶解样品时元素的质量分数 %
2.3.2 氢氟酸的用量
确定使用溶解介质为氢氟酸-硝酸后，称取0.2 g编号为Zr01、Zr05锆合金样品，加入5 mL水、3 mL 硝酸，分别加入0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 mL氢氟酸，反应5～10 min后停止，考察氢氟酸的最佳用量。结果发现，使用1.0 mL 氢氟酸样品溶解完全；
使用0.8 mL氢氟酸则有少量残渣，振摇后溶解；
使用0.7 mL 氢氟酸反应5 min 后，在电解板上于100 ℃加热7 min可溶解；
使用0.6 mL氢氟酸反应5 min后，在电解板上于100 ℃加热15 min可溶解；
使用0.5 mL氢氟酸加热25 min可溶解；
使用0.4 mL氢氟酸加热80 min 可溶解；
使用0.2 mL 氢氟酸不溶解。溶解后的样品溶液测定结果基本一致，考虑到溶液样品溶解彻底和分析速度，氢氟酸的加入量选择0.8 mL。
2.3.3 硝酸的用量
称取0.2 g 编号为Zr01、Zr05 锆合金样品，加入5 mL水、0.8 mL氢氟酸，分别加入1、2、3、4、5 mL硝酸，考察硝酸的最佳用量，结果见表3。从表3 可以看出，随着硝酸用量增加，样品溶解效果提高，当硝酸的用量超过3 mL，测定结果趋于稳定。因此实验选择硝酸用量为3 mL。
表3 不同硝酸用量时元素质量分数 %
2.4 线性方程
分别移取0、0.2、0.5、2、5、10 mL 质量浓度为100 μg/mL铁、镍标准溶液和0、0.5、1、2、5、10 mL质量浓度为1 000 μg/mL铌、锡标准溶液于一系列100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。其中铁、镍的质量浓度分别为0、0.2、0.5、2、5、10 mg/L，铌、锡的质量浓度分别为0、5、10、20、50、100 mg/L。在最佳实验条件下，测定系列标准工作溶液中各元素的谱线强度，以质量浓度为x轴，以光谱强度为y轴，建立各待测元素的标准工作曲线。铁、镍、铌、锡的线性范围、线性方程、相关系数见表4。由表4 可知，铁、镍、铌、锡线性相关性良好，相关系数均为0.999 9。
表4 铁、镍、铌、锡的线性范围、线性方程和相关系数
2.5 方法检出限与定量限
以2 g/L 锆基体为试剂空白溶液，连续测定11次，通过测定待测元素的强度，按照文献[16]方法计算检出限，结果见表5。
表5 方法检出限
2.6 精密度试验
分别对Zr01、Zr02锆合金样品进行10次重复性测定，计算铁、镍、铌、锡质量分数测定值的相对标准偏差，结果见表6。由表6 可知，两个不同含量锆合金样品4种目标元素测定值的相对标准偏差均小于2%，说明该方法精密度良好。
表6 精密度试验结果
2.7 加标回收试验
分别称取0.2 g 编号为Zr01、Zr02 的锆合金样品，Zr01样品中加入含有50 μg铁、50 μg镍、500 μg铌、500 μg锡的标准溶液，Zr02样品中加入含有200 μg 铁、200 μg 镍、1 000 μg 铌、1 000 μg 锡的标准溶液，按照1.3实验方法进行样品溶解和测定，结果见表7。由表7 可知，Zr01 锆合金样品中的铁、镍、铌、锡的加标回收率为98.5%～99.5%；
Zr02锆合金样品中铁、镍、铌、锡的加标回收率为102%～104%，均满足分析要求。
表7 加标回收试验结果
采用氢氟酸-硝酸溶解样品，以基体匹配法消除基体干扰，用ICP-AES法对锆合金中常量元素进行同时测定，该方法操作简便、快速，测定结果准确、可靠，可提高工作效率，满足锆合金中铁、镍、铌、锡的测定要求。
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