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陈 捷，艾 进，于 谦，熊 鹰，李 刚，彭 强，赵川德
(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900)
含能材料的安定性与武器装备系统的安全性直接相关。作为国军标安定性测试的推荐方法，布氏压力计法可以获得含能材料的长时等温分解过程，在含能材料安定性筛选及材料贮存寿命鉴定中具有独特的技术优势[1-2]，多年来，中国工程物理研究院化工材料研究所一直采用布氏压力计法进行炸药热分解动力学实验[3-8]，为多种单质和混合炸药研制与鉴定提供了大量的基础数据，并建立了标准试验方法[9]，方法中规定实验温度的选择原则是：对于全分解实验，实验温度一般选择为炸药特征分解放热峰值温度以下50 ℃的温度点，在实验终止时，布氏压力计反应空间压力接近1个大气压；
其余实验温度以其分解机理与常温下分解机理相同为原则，并至少选取4个温度点。针对起始点实验温度的选择问题，本文进行了探讨研究。
1.1 试剂与仪器
单质炸药：太安(PETN，805厂)，苯并三氧化呋咱(BTF，自制)，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化学研究所；
混合炸药(包括1种RDX基PBX，1种HMX基PBX，1种TATB基PBX，1种HNS-Ⅳ基PBX，均为自制)。
1-真空活塞， 2-真空胶管， 3-布氏压力计， 4-补偿空间， 5-反应空间， 6-恒温浴， 7-接补气管路，8-气体压力变送器， 9-数字压力表， 10-系统管路， 11-真空计， 12-真空泵组图1 布氏压力计法测试系统Fig.1 Test system for Bourdon manometer method
布氏压力法测试系统(自制)：系统示意图见图1，使用玻璃薄膜指针式传感器，待测试样放于反应空间，受热分解后，在反应空间内产生的气体使与之相连的薄膜弯曲，带动指针偏移，通过补偿空间充入空气使反应空间与补偿空间压力平衡，测试补偿空间的气体压力即为试样分解产生的气体压力。
1.2 寿命评估实验
实验前将样品在50 ℃条件下真空干燥4 h。然后定量称取炸药试样置于布氏压力计中，在1.33×10-2Pa压力下连续抽真空4 h，封闭出口，再将布氏压力计浸入到恒温浴中，炸药试样则在定容、恒温和一定真空条件下受热分解。测试分解释放的气体压力，换算成标准状态下的气体体积VH，并得到VH随时间的变化曲线，选取不同加热温度进行实验，获得不同温度下VH随时间的变化曲线，进而获得试样在不同温度下达指定分解深度所需的时间τ。根据Berthelot方程(1)，推算出试样在规定温度下达到同样分解深度的时间，即贮存寿命τ。
lgτ=A+BT
(1)
式中：τ为炸药试样分解达某一深度所需的时间，d；
A、B为待定系数；
T为不同实验温度，K。
实验条件分为以下两种：(1)80～180 ℃，装填密度为0.1 g·cm-3；
(2)全分解实验(≥180 ℃)，装填密度为0.001 g·cm-3。
2.1 实验温度的选择
图2 931炸药不同温度下放气量随时间变化曲线Fig.2 VH-τ comparison curves of 931 explosive at 110～160 ℃
实验温度的选择关系到分解机理是否与常温下分解机理相同。为了寻找合理选择实验温度的依据，我们以在110，120，130，140，150，160 ℃六个温度点进行布氏压力计法寿命评估实验的931炸药(HMX基PBX)为例，进行温度选择分析。931炸药不同温度下放气量随时间变化曲线见图2。从图2可以看出，以0.1%分解深度(VH=0.454 mL/g)为终点判据，所有温度点对应的时间均在等速期内，则时间与温度符合阿累尼乌斯公式(2)。
(2)
式中：τ为炸药试样分解达某一深度所需的时间，d；
A为待定系数；
Ea为表观活化能，J·mol-1；
R为摩尔气体常数， J·K-1·mol-1；
T为不同实验温度，K。
931炸药在110～160 ℃下分解深度达0.1%时lgτ-1/T拟合关系见图3。
图3 931炸药在110～160 ℃下的lgτ-1/T图Fig.3 lgτ-1/T comparison curves of 931 explosive at 110～160 ℃
表1 931炸药(HMX基PBX)不同温度区间贮存寿命预估结果Table 1 Prediction results of storage life of 931 explosive (HMX-based PBX)in different temperature ranges
比较表1分别以6个温度点、5个温度点和4个温度点推导给出的贮存寿命结果可知，起始温度点选择低(如110 ℃起)，则预估出同一温度下的贮存寿命相比更长，究其原因，与加速因子有关，根据阿累尼乌斯公式，可由公式(3)推导出加速因子α。
(3)
式中：α为加速因子；
Ea为表观活化能，J·mol-1；
R为摩尔气体常数，J·K-1·mol-1；
T1、T2为不同温度，K。
以10 ℃温度为间隔，则温度每升高10℃，其加速因子为
其中Ea和R均为常数，则T1、T2越大，即温度点选择越高，α越小，由其推导室温下的贮存寿命则相对越短。因此适当提高温度，不仅可以缩短实验周期，同时还可以减小贮存寿命预估值，但是在保证所有温度点时间均在等速期内的同时，还必须保证分解机理一致，表1中选择130～160 ℃ 4个温度点评估的贮存寿命反而长于选择120～150 ℃ 4个温度点评估的贮存寿命，这是因为931炸药中含有DOS，主炸药为HMX，其在160 ℃及以上温度会有溶解相变，分解机理与低温不同(虽然从活化自由能值的比较看，110～160 ℃ 6个温度下的反应机理基本一致，但只是其中一方面的佐证)，故不能一味提高实验温度，不仅要遵从分解深度对应的时间点均在等速期的原则，而且还需遵从分解机理一致的原则。
另外从温度点个数的选择上看，每组寿命评估实验选取4个温度点即可。
2.2 实验温度选择的普适性
为了进一步验证规律的普适性，又选取了几种典型炸药，分别选择不同温度区间计算评估其0.1%分解深度时的贮存寿命，结果见表2～表7。
表2 PETN炸药不同温度区间贮存寿命预估结果Table 2 Prediction results of storage life of PETN in different temperature ranges
表3 BTF炸药不同温度区间贮存寿命预估结果Table 3 Prediction results of storage life of BTF in different temperature ranges
表4 FOX-7炸药不同温度区间贮存寿命预估结果Table 4 Prediction results of storage life of FOX-7 in different temperature ranges
表5 JHL炸药(RDX基PBX)不同温度区间贮存寿命预估结果Table 5 Prediction results of storage life of JHL explosives(RDX-based PBX)at different temperatures
表6 9014炸药(TATB基PBX)不同温度区间贮存寿命预估结果Table 6 Prediction results of storage life of 9014 explosives(TATB-based PBX)at different temperatures
表7 9017炸药(HNS-Ⅳ基PBX)不同温度区间贮存寿命预估结果Table 7 Prediction results of storage life of 9017 explosives(HNS-Ⅳ-based PBX)at different temperatures
从表2～表7的结果可以看出，同样以4个温度点的数据评估贮存寿命，起始点温度选择得低，则预估出同一温度下的贮存寿命相比更长，而多做一个温度点，即以5个温度点的数据评估贮存寿命，同一温度下预估的贮存寿命值介于分别从低起点和高起点预估贮存寿命值之间，表明增加温度点，可以适当拉平低起始点温度导致评估寿命长的效应。同时说明温度点的选择具有普适性规律。
各种炸药不同温度区间等温热分解实验数据评估的贮存寿命比对分析结果表明，炸药预估寿命的长短与所选择的起始实验点的温度和个数有关，究其原因，与加速因子α有关，即起始温度点选择越高，α越小，由其推导室温下的贮存寿命则相对越短。增加温度点即选择4个以上温度点时，可以适当拉平低起始温度评估寿命长的效应，故在保证分解机理与常温下分解机理相同的情况下，可以选择高起始点温度进行实验，且每组寿命评估实验选取4个温度点即可。
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