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张文龙
（河南省信阳水文水资源勘测局，河南 信阳 464000）
氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈为低毒高效农药，但在环境中半衰期长，流入水体会对水生生物具有较高毒性，在施用过程中会残留在土壤系统中，可能存在对土壤、地下水和地表水环境的污染风险[1,2]。因此，对土壤环境中氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈等农药的残留分析对保护环境具有重要的现实的意义。土壤中农药残留检测前处理方法常采用超声提取法、振荡提取法等，但操作过程中有机试剂用量较多，步骤繁琐[3,4]。本实验建立快速溶剂提取法对土壤中氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈进行提取，气相色谱质谱法对其进行定量检测的分析方法，此方法操作简便快捷，检测结果准确可靠[5-7]。
1.1 仪器及试剂
7890B-5975C型气相色谱质谱联用仪（配HP-5MS色谱柱 美国安捷伦）；
Aseeker-100Plus型加速溶剂萃取仪（上海科哲）；
JC-D12型氮气浓缩仪（青岛聚创环保）。
氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈标准物质，浓度均为100μg·mL-1，农业部环境保护科研所；
乙腈、丙酮、正己烷，均为分析级，南京化学试剂公司；
无水Na2SO4、硅藻土，均为分析纯，国药化学试剂公司；
硅酸镁小柱（6mL/100m北京奥富森科技公司）。
1.2 仪器参数
色谱仪载气为高纯He（纯度：99.999%），柱流量1.5mL·min-1；
进样口温度250℃；
不分流进样，进样量1μL。柱温初始温度40℃保持1min，以20℃·min-1速率升温至180℃，再以10℃·min-1升温速率升到280℃，保持5min。
质谱仪传输线温度280℃；
电子轰击离子源（EI），离子源温度230℃；
四极杆温度150℃；
轰击电子能量70eV；
碰撞气为高纯Ar（纯度：99.999%）；
采用SIM扫描模式。各待测化合物质谱参数见表1。
表1 质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters
1.3 样品前处理
分别称取自然风干并研磨过60目筛的土壤样品10g和硅藻土5g，掺伴均匀后放入萃取池中，萃取液为二氯甲烷/丙酮（V∶V=1∶1，下同）试剂，按表2中加速溶剂萃取条件进行萃取，收集萃取液。将萃取液转移至经二氯甲烷/丙酮（V∶V=1∶1）混合试剂活化的硅酸镁净化小柱，用10mL二氯甲烷/丙酮混合试剂洗脱硅酸镁柱，将收集的净化液和洗脱液置于氮气浓缩仪中氮吹至近干，用丙酮定容至1mL进行气相色谱质谱分析。
表2 加速溶剂萃取条件Tab.2 Accelerated solvent extraction conditions
1.4 标准曲线溶液
分别精密移取0.5mL氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈标准物质至10mL容量瓶中，用丙酮稀释得浓度为5.0μg·mL-1的混合标准液。分别取5、10、30、50、80μL混合标准液至2mL棕色样品瓶中，用丙酮稀释至1mL，获得氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈质量浓度分别为25、50、150、250、400μg·L-1的系列标准工作液。
2.1 色谱质谱的检测
土壤样品性质较复杂，基体干扰对目标化合物的准确定性影响较大。本文选择HP-5MS色谱柱，采用气相色谱质谱法对氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈标准溶液进行测定，根据其特征离子结合质谱仪谱库，可对目标化合物进行准确的定性和定量，3种农药标准谱图见图1。
图1 标准样品谱图Fig.1 Spectrum of standard sample
2.2 提取温度选择
在空白土壤样品中加入一定量的氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈标准溶液，设置提取温度60、70、80、90、100℃，按上述步骤进行样品处理分析，考察提取温度对样品萃取效果的影响，结果见表3。
表3 不同提取温度对回收率的影响（%）Tab.3 Effect of different extraction temperatures on recovery（%）
由表3可知，随提取温度升高，氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈回收率呈上升趋势，提取温度为90、100℃时，样品回收率变化不大。因此，本文选择90℃为最佳提取温度。
2.3 萃取溶剂的选择
萃取溶剂的选择是影响土壤中待测组分萃取效率的主要因素。在空白土壤样品中加入一定量的氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈混合标准溶液，对比二氯甲烷/丙酮、二氯甲烷、丙酮和正已烷4种常见的萃取溶剂对土壤中氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈萃取效果的影响，结果见表4。
由表4可见，萃取溶剂为二氯甲烷与丙酮以体积比为1∶1组成的试剂时，氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈的回收率最高。
表4 不同萃取溶剂对回收率的影响（%）Tab.4 Effect of different extraction solvents on recovery（%）
2.4 标准曲线及检出限
按上述色谱质谱条件对氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈系列标准工作液进行测定，以各待测物质量浓度为横坐标，仪器响应峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。在空白土壤样品中加标，测定信噪比，以3倍信噪比（S/N）计算方法的检出限，数据结果见表5。
表5 3种农药的标准曲线方程、相关系数及检出限Tab.5 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit of three pesticides
由表5可见，氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈在25～400μg·L-1浓度范围内线性关系良好，方法检出限可满足土壤中目标化合物的痕量分析。
2.5 加标回收与精密度测试
随机采集该地区3处不同地点的土壤样品，按上述步骤进行提取、净化和分析，结果表明，3处土壤样品中均未检出氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈。称取空白土壤样品10g，加入一定量的氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈标准溶液进行加标回收试验，加标量分别为0.25、0.75、1.50mg·kg-1。按上述方法进行萃取分析，每个浓度点的样品平行测试6次，计算方法的加标回收率和相对标准偏差，结果见表6。
表6 加标回收与精密度测试结果（%）Tab.6 Results of standard addition recovery and precision test
由表6可以看出，氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈加标回收率均在88.6%～103.5%之间，相对标准偏差小于5%，方法的准确度和精密度符合分析测试要求。
本文建立了气相色谱质谱法同时测定土壤中氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈残留的方法，并对加速溶剂萃取条件中的提取温度和萃取试剂进行优化探讨。实验结果表明，本方法操作步骤简便快捷，有机试剂消耗少，方法的检出限低，加标回收率和精密度符合分析测试要求，适用于土壤中氟虫腈、啶虫脒和溴虫腈等农药的痕量残留测定。
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