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张浩
（重庆耐德沙微谷环保设备有限公司，重庆401121）
煤层气是吸附于煤炭固体基质或游离于煤层孔隙中的伴生气，其主要成分是CH4。与大量来自常规储层的天然气不同，煤层气中几乎不含有较重的碳氢化合物，如丙烷或丁烷，而且没有天然气凝析油。
煤层气作为一种非常规天然气资源，具有储量大、可采收率高、热值高等优点，是近年来在国际上崛起的优质清洁能源和化工原料。
我国是一个煤层气资源大国，储量达3.68×1 013 m3，仅次于俄罗斯、加拿大，位居世界第3。
煤层气在煤矿开采过程中存在严重的安全风险，必须抽采排出。目前，在我国现阶段的采煤过程中，煤层气通常作为副产物排出。
由于我国煤矿及开采方法的特殊性，在现阶段开采及收集煤层气的过程中，不同的收集方法会导致混入一定量的空气，这种煤层气大部分属于低浓度含氧的煤层气。
在此类方式抽采获得的煤层气中，CH4含量低（一般在30%～70%之间），且含有大量的O2。
针对CH4含量＜50%的煤层气，因其高含氧气量的煤层气处理具有危险性，导致长久以来只能将这种低浓度含氧煤层气直接排放或燃烧。
根据相关资料报道，2018 年，我国煤矿井下煤层气总产量为130 亿m3，有效利用仅为53 亿m3，利用率不到一半。而未被利用的大部分为低浓度的含氧煤层气，所以，对低浓度含氧煤层气的利用显得尤为重要。
CH4作为一种温室气体，对全球温室效应的“贡献”高达18%，未被利用的煤层气会造成巨大的能源浪费与环境污染。因此，合理开发利用这一能源将作为后续一二十年的研究重心。
CH4含量浓度低、利用效率低是煤层气利用率低的主要问题，但面对当前世界紧张的能源结构以及能源紧缺的情况，对煤层气开发利用的研究已逐渐成为热点。
中国、美国、澳大利亚、加拿大等国都开发了不同的设备装置，用于回收利用低浓度的含氧煤层气。
煤层气浓缩的方法主要有变压吸附法、气体膜分离法、低温精馏法等。
1.1 变压吸附法
变压吸附法的原理是根据不同气体对吸附剂有不同的吸附量和动力学扩散速率，即对不同的气体分子产生不同的位阻效应来实现分离，其吸附剂的吸附和再生是通过不断循环改变压力来实现的。
1.2 气体膜分离法
气体膜分离法的原理是根据不同气体在膜两边产生压力差的作用下，穿过膜的传质速率的不同来实现气体的分离。
1.3 低温精馏法
低温精馏法的原理是采用低温对原料气进行降温，利用不同气体沸点的不同来分离提纯CH4。
低温精馏法的工艺成熟，且操作方便，能较好地用于除去氮、氧和其他杂质，从而生产出合格的LNG 产品。制得的LNG 体积较原料气缩小为原来的1/625，既方便运输，又使煤层气得到充分利用。目前，低温精馏工艺有以下2 种方法：
（1） 一种是预先采用去除氧的方法来脱去煤层气中含有的O2；
然后，再脱出其中含有的酸性气体；
最终，再利用低温精馏技术分离出煤层气中的CH4。
该分离提纯CH4的方法虽安全，但需要额外增加一套预脱氧系统，不仅增加了工艺的复杂程度和难度，系统运行的能耗高，且投资大。
该分离法要求原料煤层气中含有较高含量的CH4。在前端预脱氧时，工艺本身会消耗一部分CH4，同时，会增加原料煤层气中酸性气体（CO2）的含量，增大后续脱酸工艺的负荷，从而增加系统的运行及投资成本。
（2） 另一种是预先脱出煤层气中的酸气，之后，直接含氧深冷液化分离出煤层气中的CH4。
低浓度煤层气含氧深冷液化系统流程如图1所示。
图1 低浓度煤层气含氧深冷液化系统流程Fig.1 Process of oxygen containing cryogenic liquefaction system of lowconcentration coalbed methane
由图1 可以看出，与采用预先脱除氧再液化的工艺相比，直接含氧深冷液化法具有液化甲烷纯度高、回收率高、成本低、占地面积小的突出优点。
传统的LNG 组分见表1。
表1 液化天然气组分Table 1 LNG components
LNG 的储存存在以下几种安全隐患：
（1） LNG 液体分层。
由于LNG 温度和组分发生变化，会导致其液体的密度发生变化，使储罐内的LNG 可能发生分层现象。
（2） 老化。
在LNG 的储存过程中，各种组分的蒸发速率不同，会导致LNG 的组分和密度发生变化。
（3） 翻滚。
LNG 的翻滚实际上是一种剧烈蒸发的过程。由于前述温度和组分发生变化，导致了储罐内LNG 液体呈现明显的分层现象，储罐外表传入其内部的热量会使LNG 蒸发。
但由于液体分层后，其上层LNG 静压的抑制作用，致使下层LNG 无法及时蒸发，导致了下层LNG 处于过饱和状态。
当储罐上层的LNG 的密度大于下层时，下层LNG 突然上升，过饱和状态的LNG 会迅速蒸发。如果实际运行中没有采取预防和干预措施，将会发生严重的安全事故。
（4） 间歇泉和水锤现象。
如果设计的储罐底部有较长且竖直的管路，储罐运行时管路中就会充满LNG 液体。当管内流体受热时，LNG 蒸发气体可能会定期导致LNG 突然喷发的现象。
有别于传统的天然气制LNG，由于煤层气中重烃组分含量非常少，只含有微量的乙烷、丙烷，所以，低浓度煤层气深冷液化制LNG 产品中主要成分为CH4，也可能含有微量的O2。
煤层气液化制成的LNG 几乎不会出现分层和老化，因此，不会出现传统LNG 的翻滚现象。
针对LNG 中可能含有氧而存在的安全问题，国内外尚无研究报道，也没有明确的标准对含氧LNG 的安全进行规范。
在低温下，CH4爆炸的浓度范围为6%～13%；
气相中氧含量（体积分数） ＞12%也可能发生爆炸。为避免由此而产生的安全隐患，本文对含氧LNG的安全性进行分析和探讨。
在低浓度煤层气深冷液化制LNG 的工艺过程中，当LNG 进入储罐储存时，储罐中BOG 的O2含量成为至关重要的安全问题。
根据前文所述，煤层气中重烃组分非常少，所以，BOG 中的主要成分为CH4。而LNG 中O2含量是通过控制精馏塔底部再沸器的温度来实现的，故需对精馏塔塔釜O2含量进行在线分析，来控制O2含量在一定指标下。而此处的指标为本文的研究重点。
本文以某低浓度含氧煤层气液化LNG 项目为研究对象，项目采用带压低温储存，储罐采用2 000 m3带压球形储罐，容积Q 为2 000 m3；
设计温度T 为-155 ℃。
2.1 LNG 储罐最大充装量时的含氧计算
在设计液体储罐时，液体不会充满整个储罐，储罐会留一部分空间作为介质受热膨胀的缓冲空间。低温液化气体储罐也同样遵循此规则。
在设计LNG 储罐的最大充装量时，应考虑LNG 的数量与其介质组分的特性，还与设计储罐的工作压力有关。这是关系LNG 储罐储存安全的重要设计依据。
针对储罐内LNG 受热体积膨胀从而引起液位升高，导致LNG 溢出的现象，设计时应留出一定的缓冲空间。
缓冲空间的容量，应根据储罐安全阀的排放压力和充注LNG 的组分、温度等情况来综合考虑。如项目储罐安全阀的排放压力P1为0.25 MPa，充注压力P2为0.26 MPa。
LNG 储罐的最大充装量如图2 所示。
图2 LNG储罐的最大充装量Fig.2 Maximum filling capacity of LNG storage tank
由图2 可以查出最大充装量kmax=0.95。
如上所述，气相中氧含量＞12%时可能发生爆炸，所以，计算LNG 储罐最大充装量时，气相空间里BOG 气体中O2含量=12%时为临界值。
计算最不利工况结果如下：
一次性充入储罐最大充装的LNG 量为Qmax：
普遍化的简化范德华方程：
式中：kmax为最大充装量，kmax=0.95；
R 为理想气体常数，8.31 J/(mol·K)；
Z 为Z 因子，ZO2=0.292。
当LNG 中的氧含量约为0.16‰时，LNG 中所有的氧全都进入气相空间，才可能达到12%的爆炸限值。
2.2 LNG 储存的安全措施
当LNG 中的氧含量＞0.16‰时，由计算得知可能会产生安全隐患，但这种极限情况实际上是不可能发生的，这是因为：
（1） 由于储罐的设计压力高于饱和蒸汽压，所以，液相和气相之间形成动态平衡，液相中的O2只有少量发生气化。
（2） 根据LNG 标准EN14620-2006 中规定大型LNG 储罐的日蒸发率为0.03%～0.08%，所以，只有很少部分液体发生气化。
（3） LNG 储罐不会短时间内达到最大充装量，且气化后的BOG 超过泄放压力时会排出一部分气体，其中，所含O2不会全留在气相空间中，从而进一步降低了BOG 中O2的含量。
由上述分析可知，控制进入储罐的LNG 中氧含量，能可靠地预防因O2含量超标而产生的危险因素。
此外，采用多通道BOG 气体组分与温度检测系统对储罐不同区域的O2和CH4浓度进行检测分析，当浓度超过安全范围时，可向储罐充入低温CH4气体，以排空超标的BOG 气体，可由此降低BOG 气体中O2的浓度。
以上所采取的措施，进一步保证了LNG 储罐的存储安全。
对低浓度煤层气含氧液化工艺制得的LNG 产品中含氧这一安全问题进行计算分析，得到了当储罐气相空间含氧且在最不利情况下LNG 产品中的氧含量指标，提出了储罐采用多通道BOG 气体组分、温度检测系统和BOG 气体置换系统的分析方法，进一步加强LNG 储存的安全，为含氧LNG 储存的安全防范技术与标准制定提供了科学依据。
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