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李姗姗, 曹红梅, 艾 丽, 徐 明, 朱亚伟
(1.苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021; 2.常州纺织服装职业技术学院 纺织学院,江苏 常州 213164;3.武汉纺织大学 化学与化工学院,武汉 430200; 4.常州喜莱维纺织科技有限公司,江苏 常州 213125)
涤纶织物的拒水整理是一种降低织物表面自由能的功能整理,应用较为广泛的拒水整理剂是含氟丙烯酸酯聚合物,因八碳氟烃的全氟辛基磺酰(PFOS)和全氟辛酸类化合物(PFOA)的毒性积累性和难生物降解而被禁用,转而将四碳或六碳氟树脂产品作为替代品[1],从长远来看仍存在被禁用的风险。另外,含硅树脂或含氟硅树脂(如全氟辛基三乙氧基硅烷[2]、双丙烯酰氧丙基四甲基二硅氧烷和丙烯酸十三氟辛酯共聚物[3])被认为是低危害性的拒水整理剂,但仅具有良好的初始拒水效果,其耐久性存在明显不足。
炭黑是一种价格便宜的无定形碳,被广泛用于聚合物基体的填充物和表面改性,如通过熔融纺丝制备炭黑抗静电涤纶纤维[4-5],或借助黏合剂将炭黑覆盖在纤维表面制得抗静电和抗紫外线功能的涤纶纤维或锦纶纤维[6-7],但需要解决炭黑的凝胶化和与纤维黏附牢度差的问题[8]。炭黑的分散稳定性依赖于表面活性剂的使用及炭黑颗粒与表面活性剂分子间的相互作用,如非离子表面活性剂与炭黑粉末有很强的亲和力[9]。尽管表面活性剂对炭黑导电性能的影响有限[10],但选择不同的聚合物作为分散稳定剂会影响到炭黑的电导率[11]。炭黑也是一种有机黑色素,但与纤维缺乏亲和力,需要采用类似于涂料染色或印花的方法。为增加炭黑加工涤纶织物的黑色深度,添加黑色液体分散染料是有效的手段,因为与粉状分散染料相比,液体分散染料具有极明显的节能减排优势,已在涤纶织物的微量印花或微水印花中得到应用[12]。为明确微量印花(或微水印花)的特征[13-14],本研究将此概念进行补充:1) 粉状分散染料的印花简称为直接印花,液体分散染料的印花简称为微量印花或微水印花,这是因为在同样色深度和达到要求的色牢度时,液体分散染料的废水排放量明显低于粉状分散染料。2) 直接印花是需要采用还原清洗来提高色牢度的,而微量印花或微水印花可免除还原清洗,必要时仅需采用热水洗工艺即可。3) 从材料的增材和减材加工来看,以染料发色和固色的蒸化或热熔工序为界,印花色浆组成和印花方式选择为增材加工,需要满足色深度和图案清晰度的要求;印花后处理为减材加工,需要满足色牢度和柔软手感的要求。减材加工是印染高废水和高废渣排放的来源,而根源是增材加工,即在满足色深度和花型清晰的前提下,印花色浆组成中各物质的添加量越少(微量概念)、越合理,才能明显减少水消耗及废水排放量(微水概念)。
本研究采用炭黑与分散染料混合研磨的方法,借助炭黑与染料、助剂的相互作用制备功能液态炭黑@分散染料黑(黑色素(CB-D)),探讨在黏合剂存在的情况下涤氨纶的微量印花性能,在不采用含氟或含硅拒水整理剂前提下,制备耐久拒水性黑色涤氨纶印花织物。显然,该功能液态炭黑@分散染料黑具有潜在的应用前景,对于发展绿色染整有一定的实践价值。
1.1 材 料
织物:平方米质量244.74 g/m2的涤氨纶织物(92%涤纶、8%氨纶)(吴江和盛至美时装面料有限公司)。
试剂:粉状炭黑2860F(安徽黑珏颜料新材料有限公司),C.I.分散橙288滤饼、C.I.分散紫93滤饼、C.I.分散蓝291︰3滤饼和合成增稠剂F(改性丙烯酸聚合物)(诸暨市悦洲新型材料有限公司),研磨剂AL50(阴/非离子表面活性剂复合物)、黏合剂D101、黏合剂T138和黏合剂C180(苏州常春藤进出口公司),黏合剂HF-901(合肥聚合辐化技术有限公司),黏合剂PA(热熔胶)(南通腾达服装粘合剂有限公司)。
1.2 制备和流程
功能液态炭黑@分散染料黑的制备:1) 混合和预分散:将质量分数16.7%炭黑2860 F、5.5%橙288滤饼、4.7%紫93滤饼、3.3%蓝291︰3滤饼、10.7% AL50和余量水混合,搅拌均匀。2) 氧化锆研磨:在2 L氧化锆研磨装置(自制)中研磨2 h;在研磨过程中,在Zetasizer Nano ZS90粒度仪(英国Malvern公司)上测试样品粒径,当粒径在240～270 nm时停止研磨,经过滤制得功能液态炭黑@分散染料黑。
微量印花流程和工艺:1) 印花色浆:将1.2%合成增稠剂F、x%黑色素CB-D、y%黏合剂D101和余量水混合,经搅拌制备成印花色浆。2) 印花:用印花网框(自制,160目)在涤氨纶织物上印花,再在DHG-9146A电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)上进行烘干(80 ℃)和焙烘(180 ℃,3 min)。3) 后处理:将印花织物进行热水洗(95 ℃,5 min)和烘干(80 ℃),制得涤氨纶印花织物。
1.3 性能测试
有机黑色素性能:在NKT-N9纳米激光粒度仪(山东耐克特分析仪器有限公司)上测试有机黑色素CB-D的平均粒径(D50,nm)和分散指数(PDI),有机黑色素稀释100倍。在S600紫外可见分光光度计(德国耶拿分析仪器有限公司)上评价有机黑色素的水稀释稳定性,有机黑色素稀释6 000倍,计算放置10 h吸光度变化率。
印花区明度(L*值)和非印花区白度(W10):在ULtra Scan-XE电脑测色配色仪(美国Hunter Lab公司)上测试热水洗前后印花区织物的L*值及热水洗后非印花区白度(W10),分别表征热水洗对印花区染料浮色和非印花区染料沾色的影响,D65光源,织物折叠成4层,测试4次取平均值。
热水洗废液吸光度:在S600紫外可见分光光度计上测试织物热水洗废液吸光度。
色牢度:在Y571B型摩擦色牢度仪(宁波纺织仪器厂)上参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试色牢度。在Washtec-P水洗牢度仪(英国罗切斯国际公司)上参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐洗涤色牢度》测试色牢度。
力学性能:在INSTRON-5967万能材料试验机(美国INSTRON公司)上测试织物的拉伸力学性能,测试5次取平均值。
拒水性能:在OCA40全自动微观液滴润湿性测量仪(德国Dataphysics公司)上测试水接触角,测试3次取平均值。
透气性能:在YG461G全自动透气仪(宁波纺织仪器厂)上参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》测试印花区织物透气性,孔面积20 cm2,压力100 Pa,测试3次取平均值。
透湿性能:在FX350全自动织物透湿量试验仪(瑞士TEXTEST公司)上参照GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分:蒸发法》测试印花区织物透湿性,半径3.5 cm的圆,温度38 ℃,相对湿度50%,测试3次取平均值。
抗静电性:在S-5109静电测试仪(日本Shishico公司)上测试织物的静电电压(EV,kV)和静电压半衰期(SHP,s),温度20 ℃,湿度35%,试样平衡24 h,测试3次取平均值。
耐久性:将印花织物在ZWT8512WG全自动洗衣机(伊莱克斯(中国)电器有限公司)上进行洗涤,水温为室温,一次水洗循环为皂洗(2 g/L合成洗衣液,20 min)和水洗2次(各10 min),水洗循环次数为30次,测试印花织物性能的耐久性。
纤维表面形貌:在Regulus 8100扫描电镜(日本日立公司)上拍摄织物的表面形貌。
溶液颗粒形貌:在TecnaiG20透射电镜(美国FEI公司)上拍摄溶液颗粒形貌,表征染料和助剂的结合状态。
2.1 功能有机黑色素印花工艺优化
2.1.1 功能有机黑色素质量分数对印花性能的影响
固定增稠剂F为1.2%、黏合剂HF901为8.5%,改变黑色素CB-D质量分数。表1为黑色素CB-D质量分数对印花性能的影响。
表1 黑色素CB-D质量分数对印花性能的影响Tab.1 Influence of CB-D mass fraction of melanin on printing performance
由表1可知,当CB-D质量分数为3.0%～7.0%时,经热水洗织物L*值变化率分别为2.19%(3.0%CB-D)、1.15%(4.0%CB-D)、0.56%(5.0%CB-D)、1.48%(6.0%CB-D)和7.13%(7.0%CB-D);当CB-D质量分数为5.0%时,织物具有低的L*值和L*值变化率,继续降低或增加CB-D质量分数,因减少了CB-D量或增加了CB-D浮色量,导致L*值变化率增大。随着CB-D质量分数增加,干/湿耐摩擦色牢度和非印花区白度呈下降的变化,热水洗能增加耐摩擦色牢度(半级)。当CB-D质量分数为5.0%时,印花织物具有良好的深色性,未水洗印花织物的耐摩擦色牢度达3～4级,非印花区白度为80.74,与原布白度(80.71)相近,这说明黑色素CB-D在纤维上能很好地固着,热水洗残液中的染料和炭黑量很少,非印花区几乎没有发生染料沾色。继续增加CB-D质量分数,虽增加了得色深度,但降低了耐摩擦色牢度,加重了水洗液中染料对非印花区的沾色。综上,优选的CB-D质量分数为5.0%。
2.1.2 黏合剂种类对印花性能的影响
固定增稠剂F为1.2%、黑色素CB-D质量分数为5.0%、黏合剂为8.5%,改变黏合剂种类。表2为5种黏合剂对印花性能的影响。
表2 不同黏合剂对印花性能的影响Tab.2 Influence of binder types on printing properties
由表2可知,黏合剂对黑色素CB-D的印花性能的影响明显,既会影响到印花得色深度,也会影响到耐摩擦色牢度和非印花区织物的白度。T138、PA和C180黏合剂的得色较浅,T138和PA黏合剂的白度较低,黏合剂PA的耐摩擦色牢度很差。对比黏合剂HF-901和D101,水洗前后L*值下降了0.56%(HF-901)和2.65%(D101);D101对热水洗前后的摩擦色牢度没有影响,热水洗织物的L*值最低,具有良好的干/湿耐摩擦色牢度(达4级),但白度稍差。优选的黏合剂为D101,这是因为聚酰胺的黏合剂PA、聚丙烯酸丁酯的黏合剂T138和C180在纤维上的成膜性不及改性聚丙烯酸丁酯的黏合剂HF-901和添加交联剂的改性聚丙烯酸酯黏合剂D101,导致摩擦色牢度不佳。
2.1.3 黏合剂D101质量分数对印花性能的影响
固定增稠剂F为1.2%、黑色素CB-D质量分数为5.0%,改变黏合剂D101用量。表3为D101质量分数对印花性能的影响。
表3 黏合剂D101质量分数对印花性能的影响Tab.3 Influence of binder D101 mass fraction on printing performance
由表3可知,当D101质量分数为5.0%～6.5%时,水洗前后L*值下降了1.10%(5.0%D101)和0.63%(6.5%D101),非印花区白度下降明显,耐摩擦色牢度较低;当D101质量分数为8.5%时,具有较高的色深度,白度较好,水洗前后耐摩擦色牢度都达4级;继续增加D101的质量分数至10.0%,耐摩擦色牢度并未改善,虽增加了织物色深度,但对白度的影响较大。这可能是过量的黏合剂,增加了黏合剂无定形结构的成膜厚度,导致更多的染料残留在无定形膜层中,容易在热水洗中引起染料解析而沾染纤维。
综上,优化的印花色浆组成:增稠剂F为1.2%,黑色素CB-D为5.0%,黏合剂D101为8.5%。
2.2 印花织物性能和有机黑色素的固着机理
2.2.1 印花织物性能
表4为采用上述优化工艺制备的印花涤氨纶织物的性能。由表4可知,与涤氨纶原布相比,经黑色素CB-D印花的织物仍具有优异的透气性和透湿性,透气性超过260 mm/s,透湿性超过2 880 g/(m2·h);改善了织物的抗静电性,静电电压低于1.0 kV(下降了24.8%),静电压半衰期低于1.0 s(下降了40.3%);涤氨纶针织物表面由强的水润湿性变为优异的拒水性,接触角达132°;提高了织物的力学性能,强度和伸长率分别增加了2.9%和13.4%;非印花区的白度仅下降了3.0%,具有优异的黑白印花效果,非印花区几乎无染料引起的沾色;印花织物具有良好的色牢度,干/湿耐摩擦色牢度达4级,耐水洗色牢度达4～5级。印花布经30次家用洗涤,织物透气性、透湿性、接触角、抗静电性和色牢度几乎保持不变,具有优异的耐久性。
表4 涤氨印花织物性能Tab.4 Properties of polyester spandex printed fabrics
2.2.2 有机黑色素的固着机理及性能分析
有机黑色素CB-D是由炭黑2860F和分散染料黑(橙288、紫93和蓝291︰3)混合研磨而成,有机炭黑是一种无定形球状聚集体,分散染料是一种弱水溶性的微晶结构,其中炭黑质量分数约为染料的80%。当炭黑与分散染料共存时,在阴离子/非离子混合表面活性剂和高剪切的共同作用下,分散染料容易解理成溶剂化的染料聚集体,有机炭黑也容易解理成无定形球状分散体;当有足够的机械解理力存在时,无定形球状分散体的炭黑会继续解理成胶状炭黑聚集体;有机黑色素CB-D的D50为262.2 nm,PDI为0.01,这说明炭黑和分散染料被解理成均匀的纳米级颗粒,明显增大了炭黑和染料的比表面。炭黑表面含有羧基、酚羟基、醚基、醌基和内酯基等极性基团,因此能与分散染料的极性基团(硝基、偶氮基、苯胺基、酰胺基、烷基氰基和甲氧基)形成强的相互作用。图1(a)为有机黑色素CB-D的透射电镜(TEM)图,证实了炭黑与分散染料形成的相互作用和聚集状态;另外,在TEM图中没有观察到炭黑的球状聚集体,这是因为球状炭黑已转变为胶体状炭黑,且与染料一起形成了胶状聚集体。图1(b)为有机黑色素CB-D的稀释稳定性,黑色素CB-D经稀释6 000倍的吸光度为0.724(A)和放置10 h后,其上层和下层溶液的吸光度分别为0.721(B)和0.661(C),吸光度变化率仅为8.3%,这说明黑色素CB-D具有很好的放置稳定性[15],能获得色泽均匀的印花效果。
图1 有机黑色素的固着机理及性能分析Fig.1 Fixation mechanism and performance analysis of organic melanin
由图1(c)(g)可见,涤氨纶针织物的组织结构间存在大量的空隙和毛细效应,具有优异的透气性和透湿性,纤维表面呈光滑结构,织物表面呈亲水性(水接触角为0°)。当采用优化工艺印花时,纳米级的有机黑色素CB-D能渗入织物纤维和纱线之间。在高温作用下,分散染料随着纤维分子链的热运动进入到纤维内部而与纤维固着;炭黑因缺乏与纤维的亲和力,在黏合剂作用下,能被牢固地黏结在纤维表面及纱线之间。有机黑色素CB-D与纤维的固着机理既包含分散染料固着机理,又包含涂料固着机理。与单独使用分散染料或炭黑相比,在达到相同的颜色深度下,可采用更少的有机黑色素CB-D,这是分散染料和炭黑混合的优势,高色深值的黑色是分散染料黑和炭黑共同作用的结果。图1(d)和图1(e)为纤维表面的形貌图,能观察到纤维与纤维之间存在的黏结成膜结构,增加了炭黑与纤维的结合牢度;因分散染料随着纤维热运动进入纤维内部,能观察到纤维表面形成的聚集体是炭黑;该炭黑是多边形的炭黑聚集体,在结构上存在缺陷和多边形炭黑生成的随机性,虽然其生成机制不明,但可能与机械解理过程有关,也可能与解理的球状炭黑生成二维片层聚集体有关。从涤氨纶印花面料具有优良的透气性、透湿性、抗静电性、色牢度来看,这与炭黑的胶体结构或二维片层状结构有关,即炭黑聚合体仍是一种多孔的结构,比球状炭黑更容易在纤维表面形成连续的聚集体。因炭黑聚集体的多孔结构和良好的成膜性,在黏合剂的共同作用下,织物表面由亲水性转变为疏水性,水润湿角高达132°(图1(h)),能替代有机氟树脂或有机氟硅树脂的拒水整理,其优异拒水性机理仍存在许多不明之处,如胶体炭黑是否在纤维表面呈二维片层状结构,导致多边形炭黑聚集体的生成也有待进一步研究。本研究采用分散染料和炭黑共混研磨的技术方案,因染料与炭黑形成了强的溶剂化相互作用,既能提高印花色浆的稳定性,又能在获得相同色深度时明显降低分散染料用量。同时,热水洗残液的吸光度很低,仅去除了纤维上少量的残留物(图1(f)),最大吸光度仅为0.03,非印花区的白度几乎与原织物相同,能获得优良的黑白印花效果。因黏合剂和炭黑在纤维表面形成了均匀的柔韧的膜结构,能在纤维纱线之间形成补强作用,减少了纤维之间的结构缺陷,从而增大了纤维的断裂延伸度[16]。
采用炭黑和分散染料黑共混研磨的有机黑色素,具有低成本和短流程的优势,能为功能纺织面料提供新的用途。
1) 采用微量印花工艺制备的黑色涤氨纶织物,深黑色的色牢度不低于4级,白地不沾染,废水色度极低。印花工艺条件为:5%功能黑色素CB-D、8.5%黏合剂D101。
2) 黑色涤氨纶织物具有优良且耐久的拒水性、透气性、透湿性、抗静电性,水接触角达132°,抗静电等级为A级,透气性和透湿性分别超过260 mm/s和2 880 g/(m2·h)。经30次家庭洗涤,几乎保持原有的优良性能。
3) 基于炭黑和分散染料黑制备的黑色素CB-D,是一种胶体状聚集体,容易在纤维表面形成连续的炭黑聚集体,表现出更加优良的多孔性、成膜性、拒水性,同时保持透气性和透湿性。
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