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刘云利，唐 博，覃丹柳，曾 垚
(1 广西柳钢中金不锈钢有限公司，广西 玉林 537624；
2 柳州钢铁股份有限公司，广西 柳州 545000)
不锈钢由于其具有优良的力学性能、良好的耐腐蚀性能、高的延展性等优点，而作为工农业生产、建筑、机械制造等行业应用最广的一种高合金钢。而不锈钢中元素的种类和含量不同，对不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能都不同的影响，如：更多的Cr和一定量的Ni、Ti、Co等合金元素，可以有效地改善高合金钢的耐腐蚀性和延展性能，使其具有优异的综合性能[1-2]。不锈钢中添加非金属磷(P)不仅可以提高钢的抗拉强度和耐大气腐蚀性，同时可以改善不锈钢的切割加工性能[3]。但同时P含量过高，也会引起不锈钢的热脆性，而且容易在材料内部形成原电池，对材料的耐腐蚀性具有负面影响[4]。因此，检测不锈钢中P元素的含量，对评价不锈钢的性能具有重要意义。
近年来，ICP-AES由于具有灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、基体干扰小等优点，而被广泛的应用于冶金钢铁分析中[5-6]。对于非金属元素磷P，常用177.495 nm、178.22 nm、213.617 nm、214.914 nm这四条分析线。其中，P(177.495 nm)和P(178.22 nm)的灵敏度、分辩率较高，但由于此谱线处于紫外区，空气对其具有强烈吸收效应，必须要采用大量氩气吹扫光室以驱除空气，从而增加了使用成本，且检出限和灵敏度不佳[7]。P(213.617 nm)和P(214.914 nm)的灵敏度和信背比较好，但波长同时也会受到不锈钢中基体组份如铁、铜、钼等元素的干扰[8]，使得其峰形异常，从而造成峰位置及峰面积计算错误，产生测定结果的严重偏离。因此，如何消除干扰来准确测定不锈钢中P含量是本文讨论的重点。
1.1 仪器与试剂
分析天平：ME104E/02
电感耦合等离子体-质谱仪：美国PE Avio 500
盐酸：优级纯，ρ≈1.19 g/mL；
硝酸：优级纯，ρ≈1.42 g/mL；
高氯酸：优级纯，ρ≈1.67 g/mL；
不锈钢标样：GSBH40036-93，YSBC18201a-05，YSBC11252-2015，91-24，7131；
P、Mn标准溶液：准确量取适量的P、Mn标准溶液，用去离子水稀释至1 ppm，定容于250 mL容量瓶中;
高纯铁：GBW010402-g，Fe>99.98%，准确称取0.1000 g纯铁进行酸溶后，定容于100 mL容量瓶中;
氩气：纯度为99.999%;
所用试剂均为分析纯；
根据气体状态方程，甲烷消耗量Δn g由初始反应时刻釜内的气体量n g，0和反应过程中任一时刻釜内甲烷所占的体积、气体压缩因子Z以及釜内的温度和压力计算得到，其计算公式见式(1)[16]:
实验用水均为二次去离子水(电阻率大于1.0 MΩ·cm,25 ℃)。
1.2 样品的前处理
准确称取0.1000 g(精确至0.0001 g)样品于250 mL锥型瓶中，加入20 mL盐酸，加热至沸腾后加入5 mL的硝酸，继续加热至样品溶解完全，再加入5 mL高氯酸，高温加热至冒高氯酸烟冒到瓶口位置。取下稍冷，加入20 mL的蒸馏水冲洗瓶壁，加热至沸腾1 min后取下冷却，定容于250 mL的容量瓶中，摇匀。
2.1 仪器分析条件的确定
影响ICP-AES分析样品的工作存在诸多因素，如：功率、冷却气流量、辅助气流量、载气流量、垂直观测高度、泵速、冲洗时间和积分时间、分析谱线的波长等。工作条件的变化会引起火焰温度和电子密度、样品激发行为等变化，导致分析谱线强度变化，影响结果准确度。研究表明，待测元素的信号的强度值随发生器功率的增大而增大，同时随辅助气流量、载气流量和雾化器压力的增大会出现先增大后减少的趋势[9]。优化后结果如表1所示。
表1 仪器的分析条件Table 1 Analysis conditions of the instrument
2.2 校正曲线的绘制
将上述溶解的标准溶液和未知样品进行ICP-AES测定，绘制工作曲线。在ICP检测中，同一元素具有多条分析谱线，一般选择灵敏度高、干扰少、峰型好、背景低的谱线为分析线。
2.2.1 观测位的选择校正
仪器的信号漂移对测量结果影响较大，所以应对仪器进行校正。PE Avio 500 ICP-AES配备有径向和轴向两种不同的观测模式(图1)，轴向观测是采集整个样品原子化或离子化过程中的所有信号。与径向观测相比，轴向观测具有精密度、稳定性、动态线性范围、抗高盐能力等优点。由于不锈钢中P含量较少，所以选择干扰小的轴向观测方式进行测量。为了确定ICP最佳的观测位点，利用Mn标准溶液对仪器进行轴向和径向校正，测得轴向的最大信号值为842662，径向的最大信号值162462，使得轴向与径向最大信号值之比为5左右即为仪器的最佳观测位。
图1 ICP-AES的不同观测位Fig.1 Different observation positions of ICP-AES
为了准确测定不锈钢中质量分数在0.00X%的P，因此空白的扣除是一个重要问题。为了减少集体效应所引起的测量误差，选用纯铁标准溶液代替纯水作空白校正，使工作曲线中标准系列溶液的基体尽量与被测样品保持一致。
2.2.3 背景的选择
由于P在213.617 nm、214.914 nm处受Fe、Cu的干扰，P出峰的位置被影响产生偏离，导致积分面积不准确。因此我们利用P的标准溶液用来确定P的出峰位置，选择一个背景点进行积分计算，以减小测定误差。图1是有无采用P标液的对比图，可以看出，利用P的标准溶液可以精准标定试液中P的峰值点。
图2 不同波长下P背景的选择Fig.2 The background of selecting P based on P standard solution
2.3 分析谱线的选择
在完成上述校正的方法后，对P进行标样测定，建立线性工作曲线，得到的结果如图3所示。图3(a)、图3(b)分别是P在波长213.617 nm、214.914 nm处所对应的校整后的线性曲线图，从图3中可以看出，校正之后谱线的线性相关系数分别达到0.99978(213.617 nm)、0.99608(214.914 nm)，证明了上述干扰校正方法的有效性。由于213.617谱线线性较好，因此确定选择其用来测试该方法的准确度和精密度。
图3 不同波长P的线性曲线Fig.3 Linear curves of different wavelengths P
2.4 方法的精密度和正确度
为了检验该方法的正确度，利用标准样品对照或加标回收率检验。按实验方法对标准样品GSBH40036-93、YSBC18201a-05、YSBC11252-2015、91-24、7131进行6次实验测试，分别计算 RSD 值、平均值以及相对误差，得到的结果如表2所示。
表2 精密度与正确度的计算结果Table 2 The calculation results of precision and correctness
从表2可以得出，五种标准物质的测定值与标准值非常接近，其中P元素测定结果的RSD为0.78%～1.23%，说明该方法具有良好的精密度，相对误差为0.00007%～0.0005%，说明测定值与认定值相符，方法准确度较高，能够满足日常生产检测对不锈钢中P的分析需求。
本文通过采用盐酸-硝酸-高氯酸溶解样品，采用ICP-AES法对不锈钢中微量P元素进行了分析。采用纯铁标准样品作为基体绘制工作曲线的方法以消除基体效应，探讨了不同的校正方法来消除基体组分Cu、Fe元素的干扰，使得P的线性相关系数达到了0.99978。通过测定RSD和相对偏差来检定该方法的准确性，实验结果测定RSD为0.78%～1.23%，相对偏差为0.06%～0.5%，该方法具有良好的精密度和准确度，操作简单快速，满足日常分析需要。
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