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张郝为, 赵慧怡, 孙丽霞, 韦旭, 廖丹葵, 孙建华
(1.广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004；
2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西 南宁 530004)
丙酮作为一种典型的挥发性有机化合物(VOCs),对神经系统有麻醉作用。长期接触丙酮气体会导致鼻子和喉咙受到刺激,对人体造成不可逆的影响[1]。此外,丙酮也是人体呼出气体中重要的生物标志物。糖尿病患者呼出丙酮浓度在1.8 mg/L以上,这是糖尿病诊断和治疗效果的重要指标[2]，因此,研发一种灵敏度高、稳定性好、检测限和功耗低的丙酮检测器具有重要的意义。
金属氧化物半导体(metal oxides semiconductor, MOS)是一种很有前途的气体传感材料,可用于各行各业中有害气体的监测,如食品新鲜度[3]、环境污染[4]、人类疾病[5]、可燃气体[6]等。p型MOS对环境挥发性有机化合物具有高选择性,备受研究者关注。Co3O4作为一种典型的p型半导体金属氧化物,在许多技术领域具有优异的催化性能,而且成本较低,因此获得了相当大的认可，然而,Co3O4在应用于气体传感材料时表现出较差的稳定性,较低的响应和较高的工作温度。虽然已经采用了形貌调控[7]、元素掺杂[8]、MOS间复合及异质结构建[9-10]等措施增强Co3O4的气体传感性能；
但设计具有高灵敏度的Co3O4基传感材料仍面临巨大挑战，因此,探索具有异质结构的MOS复合材料作为新型传感材料,是实现p型Co3O4气敏特性的强化的一种重要途径。
基于此,本文通过原位生长法和热解法相结合,将Co-MOF均匀分散在褶皱的g-C3N4上,通过热解得到了被g-C3N4包覆的Co3O4颗粒,用于丙酮气体的检测。g-C3N4/Co3O4保留了纯Co3O4的大比表面积和丰富的活性位点,而且p-n异质结构更好地限制了载流子的复合,从而提高了气敏性能。详细讨论了g-C3N4/Co3O4复合材料气体传感性能增强的机理。这项工作不仅为MOFs驱动的气体传感材料的制备提供了参考,也为二维材料与p型MOS复合材料在气体传感中的应用提供了实验数据积累。
1.1 实验试剂
六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、尿素[Co(NH2)2]、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(C2H5OH)(麦克林试剂有限公司),不需要进一步纯化,可以直接使用。
1.2 g-C3N4/Co3O4复合材料的制备
g-C3N4/Co3O4复合材料的制备流程如图1所示。称取10 g尿素,置于带盖的坩埚中,在马弗炉中以2.5 ℃/min的加热速率加热到550 ℃煅烧4 h得到黄色块状氮化碳。将块状氮化碳平铺于磁舟底部,以5 ℃/min的升温速率升至500 ℃煅烧2 h得到淡黄色蓬松粉末g-C3N4。称取0.04 g g-C3N4粉末分散到75 mL甲醇溶液中,超声20 min使其分散均匀标记为溶液A。称取1.455 g六水合硝酸钴溶于A液中,并且磁力搅拌30 min。称取20 mmol 2-甲基咪唑溶于75 mL甲醇中称为溶液B,将B液缓慢滴加到不断搅拌的A液中直至反应完全,停止搅拌。将混合液至于超声仪中超声30 min,将混合液在室温下静置24 h。使用甲醇溶液离心洗涤沉淀,60 ℃干燥12 h得到g-C3N4/Co-MOF粉末。在马弗炉中350 ℃煅烧2 h得到g-C3N4/Co3O4。
图1 g-C3N4和g-C3N4/Co3O4复合材料的制备工艺流程Fig.1 Preparation flow diagram of g-C3N4 and g-C3N4/Co3O4 composite
1.3 材料表征
使用X射线衍射仪(Smart-lab 9KW型,日本理学公司),以Cu Ka(λ=0.1542 nm)为射源线对材料的成分和晶体结构进行分析,测试角度为20°～90°;采用原位红外光谱仪测量复合材料的红外吸收光谱,分析其中的官能团结构;使用扫描电子显微镜(ZEISS Sigma 300型,德国蔡司公司)观察材料的微观形貌,使用透射电子显微镜(FEI Talos-F200S型，美国FEI公司)和能量色散X射线光谱仪(EDS)进一步分析材料的结构和组成;使用比表面积及孔隙分析仪(ASAP-2420型，美国麦克公司)分析样品的比表面积和孔结构;使用X射线光电子能谱分析仪(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型，美国赛默飞公司)分析材料的化学成分和元素化合价。
1.4 气敏性能评价
将Co3O4、g-C3N4/Co3O4复合材料分别与无水乙醇混合,研磨成糊状并涂敷在Al2O3陶瓷基Ag-Pd叉指电极上(13.4 mm×7 mm×0.635 mm),并在160 ℃的烘箱中干燥过夜,以保持材料气体传感性能的稳定性。使用CGS-MT型智能气敏测试系统进行测试。p型半导体在还原性气体中的灵敏度S为
(1)
式中：Ra为材料在空气中的稳定电阻；
Rg为材料与目标气体接触后的稳定电阻。
2.1 物相及微观结构分析
采用XRD分析g-C3N4、Co3O4和g-C3N4/Co3O4的物相结构,结果如图2所示。g-C3N4在衍射角为27.8°处有明显的衍射峰,对应(002)晶面[14]。图中g-C3N4/Co3O4在31.6°、37.1°、45.2°、59.6°、65.5°出现衍射峰,分别与Co3O4(JCPDS No.43-1003)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面相对应,说明复合物中含有Co3O4。在g-C3N4/Co3O4复合材料中没有发现g-C3N4的衍射峰,可能因为g-C3N4结晶度低,分布均匀[15]。
从生育期观察记载（见表1）情况可知，两地试验膜下滴灌处理的制种玉米拔节期、抽雄期、成熟期较常规漫灌处理均有提前，生育期分别缩短了3d和2d。说明膜下滴灌能促进制种玉米生长发育，缩短生育期。
图2 Co3O4、g-C3N4、g-C3N4/ Co3O4的XRD谱图
图3 Co3O4、g-C3N4、g-C3N4/ Co3O4的FT-IR谱图
通过扫描电子显微镜(SEM))观测了g-C3N4、Co3O4和g-C3N4/Co3O4的微观形貌,结果如图4所示。从图4(a)可以看到,热解有机金属骨架结构获得的Co3O4呈菱形十二面体,并且表面粗糙。而经过高温煅烧制备的g-C3N4为褶皱的片层结构[图4(b)]。g-C3N4/Co3O4总体呈现菱形十二面体特征,而在十二面体外部有一层薄薄的褶皱薄包裹[图4(c)]。这是由于高温使静电吸附和π-π键结合在一起的金属有机骨架化合物迅速分解,使得g-C3N4膨化,从而形成颗粒尺寸变小。
(a) Co3O4
(b) g-C3N4
进一步采用透射电子显微镜(TEM)观测到复合物的微观形貌,结果如图5所示。图5(a)中观测到薄片g-C3N4包裹在十二面体Co3O4表面。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到g-C3N4/Co3O4复合物具有晶格交错结构,其中晶格间距为0.243、0.465 nm分别Co3O4的(311)和(111)晶面相对应,而晶格间距为0.321 nm与g-C3N4的(110)晶面相对应。二者的晶格条纹交织,呈现晶格界面，进一步说明了Co3O4与g-C3N4充分结合,形成了异质结[13]。
采用氮气吸附-脱附曲线,进一步分析Co3O4和g-C3N4/Co3O4的比表面及孔结构,结构如图6所示。从图中6(a)可以看出,所有的样品都表现出典型的IV型等温线和H3型滞回环。g-C3N4/Co3O4的比表面积为216.4 m2/g，大于纯Co3O4的比表面积(75.3 m2/g)。从图6(b)孔径分布图中可见,g-C3N4/Co3O4在介孔范围内的吸附量明显大于纯Co3O4,说明g-C3N4的存在不仅增大了材料的比表面积还使孔径减小。Knudsen扩散在介孔材料(2～50 nm)中占主导地位,气体的平均自由程大于孔径时,扩散过程中气体分子不断与孔壁碰撞,增加了气体与材料接触机会,使气体传感充分进行[16]。
(a) g-C3N4/Co3O4
(b) g-C3N4/Co3O4高分辨TEM
(a) N2吸附-脱附等温线
(b) BJH孔径分布
采用X射线光电子能谱(XPS)探究g-C3N4/Co3O4复合物的化学组成和元素的化学态,结果如图7所示。图7(a)为Co 2p光电子能谱图,对于Co3O4,779.68 、794.48 eV处的结合能分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2,786.4 、803.5 eV两峰为其伴随振动峰;779.3、780.9 eV的拟合峰分别对应Co 2p3/2的Co3+和Co2+;794.5 、796.2 eV的拟合峰分别对应Co 2p1/2的Co3+和Co2+,说明Co3+和Co2+2种氧化态形式共存于Co3O4中。Co3+对应于表面氧的吸附于活化,因此较高浓度的Co3+可以提高催化剂的活性[17-18]。通过计算峰面积比较2种材料中Co3+的含量,Co3O4、g-C3N4/Co3O4中Co3+的含量分别为39.3%和47%。图7(b)为O 1s光谱图,对于g-C3N4/Co3O4,可以看到晶格氧(Olat)、氧空位(Ovac)和吸附氧(Oads)分别在529.5、531.3、532.6 eV有3个不同的峰[19],可以明显看出g-C3N4/Co3O4复合材料中的Ovac的峰强度更大,含量更高(35.9%),明显高于Co3O4(22.4%)，说明g-C3N4/Co3O4复合材料中含有更多的缺陷位点。
(a) Co 2p谱图
(b) O 1s谱图
(c) C 1s谱图
2.2 气敏性能测试
以50 mg/L为目标检测丙酮气体,考察g-C3N4/Co3O4复合样品的最佳工作温度,结果如图8所示。在操作温度为140～220 ℃,复合物对50 mg/L丙酮气体的响应值呈先升高再降低的趋势,当工作温度为200 ℃时响应达到最高值。较低的工作温度导致气体分子活性低,扩散缓慢,不能与材料表面的氧物种充分结合,从而对丙酮气体的响应较差;较高的工作温度可以使气体分子和材料表面拥有较高的活化能,促进二者之间的氧化还原反应;当温度过高时,气体分子的吸附速率远小于解吸速率,容易从材料表面逸出,从而使响应值明显降低[7]。操作温度为200 ℃时,复合物对丙酮气体具有最高响应值,是纯Co3O4响应值(82.7)的1.7倍。由此确定操作温度200 ℃为最佳操作温度,后续的气敏测试都是在工作温度200 ℃下进行测定。进一步评估Co3O4和g-C3N4/Co3O4复合物对1～100 mg/L浓度范围丙酮气体的暂态响应特性,结果如图9所示。从图可以看到,丙酮浓度增大,Co3O4和g-C3N4/Co3O4对丙酮的响应值逐渐增大,并且g-C3N4/Co3O4复合物对不同浓度丙酮的响应值明显大于纯Co3O4。
图8 响应-操作温度曲线
图9 200 ℃下对不同浓度丙酮的暂态响应-恢复曲线
分别将在不同丙酮浓度环境中Co3O4和g-C3N4/Co3O4的响应值与丙酮浓度进行线性拟合,结果如图10所示。Co3O4和g-C3N4/Co3O4拟合方程分别为y=1.42x+11.32和y=2.19x+18.71,方程的线性相关系数R2分别为0.969 7和0.972 7,说明响应值与丙酮浓度有良好的线性关系[5]。
图10 响应值与丙酮气体浓度的线性关系Fig.10 Linear relationship between response and acetone concentration
检测限DL是表征材料传感特性的重要参数之一,被定义为响应与噪声信号显著不同时(通常是噪音标准差的3倍),高响应值通常对应更低的检测限。通过信噪比方法推断DL,代表检测到环境中最低的丙酮浓度,如式(2)所示。
(2)
其中Rnoise是均方根噪声,可以根据环境中测量的平均电阻的相对电阻变化预测噪声[21],如式(3)所示。
。
(3)
样品在1～20 mg/L的线性关系如图11所示,Co3O4、g-C3N4/Co3O4的R2分别为0.999 0、0.998 0,说明丙酮气体浓度较低时,3种材料拥有显著的线性关系。噪声标准差Rnoise分别为0.94、0.90,通过式(3)得出Co3O4、g-C3N4/Co3O4的检测限分别为1.13、0.75 mg/L。
如图12所示,采用双对数线性拟合对3种材料的检测限进行估算,得到Co3O4和g-C3N4/Co3O4的检测限分别为2.23、0.70 mg/L,说明g-C3N4/Co3O4气敏材料拥有更低的检测限和灵敏度[22]。
图11 不同丙酮气体浓度与响应值的线性关系
图12 响应值与气体浓度的双对数拟合关系及检测限
选取50 mg/L丙酮、甲醇、甲醛、乙醇气体考察Co3O4、g-C3N4/Co3O4在操作温度200 ℃下选择性,结果如图13所示。从图中可以明显看出Co3O4、g-C3N4/Co3O4均对50 mg/L丙酮具有最高的响应值,明显高于其他气体。进一步探究g-C3N4/Co3O4的稳定性,对其进行周期为30 d的气敏测试,结果如图14所示。g-C3N4/Co3O4对50 mg/L的丙酮气体具有较好的稳定性,30 d复合物的响应值仍保持在初始值的95%,说明g-C3N4/Co3O4具有良好的稳定性。
图13 样品在200 ℃对质量浓度为50 mg/L的不同气体的选择性测试
图14 g-C3N4/Co3O4在200 ℃下对质量浓度为50 mg/L丙酮的稳定性测试
2.3 气体传感机制
g-C3N4作为典型的n型半导体,禁带宽度为3.08 eV,Co3O4为典型的p型半导体,禁带宽度为1.70 eV。g-C3N4/Co3O4的传感机制可以通过目标气体与传感材料之间的氧化还原反应引起材料电阻率的变化来解释。
当Co3O4暴露在空气中,吸附在材料表面的氧分子捕获电子,生成吸附氧离子(O2-、O-、O2-)和空穴积累层,反应式为
吸附氧离子和空穴积累层导致载流子浓度变高，电阻降低。当Co3O4接触到丙酮气体后，表面的吸附氧离子与丙酮分子反应式为
CH3COCH3+8O-→3CO2+3H2O+8e-。
该过程中电子释放材料表面,使空穴积累层变薄,载流子浓度降低,电阻急剧增大[23-24]。在g-C3N4/Co3O4复合材料中,由于g-C3N4的费米能级高于Co3O4的,电子从g-C3N4移动到Co3O4,空穴朝相反的方向移动,直到费米能级平衡状态。在异质结界面处会形成一个耗尽区域,限制了载流子的传输。与纯Co3O4传感材料相比,基于g-C3N4/Co3O4异质结构的传感材料在空气中具有更大的电阻Ra,这是由于p-n异质结的耗尽层膨胀导致的。当g-C3N4/Co3O4接触到丙酮气体后,由于丙酮分子与材料表面吸附氧发生反应,电子释放到材料表面,使空穴积累层变薄,电阻快速增大。此外,为了保持费米能级的平衡状态,更多的电子从g-C3N4移动到Co3O4,空穴朝反方向移动,异质结处的耗尽层一步变厚，因此,g-C3N4/Co3O4的电阻变化将显著大于Co3O4的,所以g-C3N4/Co3O4对丙酮的灵敏度大于纯Co3O4。
此外,Co3O4与g-C3N4之间的p-n异质结具有较强的协同效应,Co3O4具有较大的比表面积和丰富的孔结构,且晶粒尺寸较小。大比表面积可以为气体提供更多的吸附位点,丰富的介孔和孔道结构使气体在材料的内外进行克努森扩散,有利于增加气体在异质结构中的吸附和解吸,使气体与材料之间的氧化还原反应更充分,而且提高了纳米复合材料的整体导电性。
采用简单的氧化刻蚀法和热解金属有机骨架法结合制备了g-C3N4/Co3O4气敏材料,探究了g-C3N4的修饰量对g-C3N4/Co3O4材料气敏性能的影响。经过气敏测试,发现负载量0.04 g g-C3N4的样品(g-C3N4/Co3O4)的气敏性能最优,在200 ℃下对50 mg/L丙酮气体的响应值为140,是纯Co3O4的1.7倍,同时对不同浓度的丙酮气体表现出良好的线性关系、较低的检测限(0.7 mg/L)、良好的稳定性和选择性。对气敏性能提高机制进行了分析,g-C3N4的负载增大了材料的比表面积,提供了更多的活性位点。g-C3N4与Co3O4间形成的p-n异质结改善了载流子与目标气体的氧化还原反应效率,使得g-C3N4/Co3O4对丙酮气体的气敏响应得以提升。
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