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刘松浩，刘晓辉，王 刚，张大勇，朱金华，李 欣，赵 颖，米长虹，荣立平
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）
环氧树脂胶粘剂是一种重要的结构胶粘剂，具有较高的综合性能，在航空、航天、汽车、电子等领域应用非常广泛[1～3]。作为环氧胶粘剂主体成分的环氧树脂，通常在韧性、热稳定性等方面存在不足，需要通过改性手段才能制备出满足应用要求的胶粘剂产品[4,5]。如用橡胶、热塑性树脂增韧环氧树脂，可以显著提高胶接强度，但也存在固化物弹性模量和耐热性能降低，或工艺性能下降的缺陷[6～9]。近年来采用无机有机杂化技术制备改性环氧树脂受到人们关注。这种杂化树脂固化反应后形成的交联网络结构同时含有环氧有机交联网络与无机交联网络，杂化树脂兼具无机材料的耐热性与有机聚合物材料的韧性，在胶粘剂制备方面有很好的应用前景[10,11]。
本文采用溶胶-凝胶法制备了一种SiO2杂化双酚A 环氧树脂（E-51），并以间苯二甲胺为固化剂，主要研究了该杂化环氧树脂的结构、固化体系的固化反应参数、固化反应活性、固化度、玻璃化温度、剪切强度和热失重性能。
1.1 实验原料
1.2 实验仪器
1.3 环氧树脂/SiO2 杂化树脂制备
在三口瓶中加入异丙醇，以异丙醇为溶剂，加入TEOS 和KH-560，搅拌均匀，然后加入催化剂和盐酸水溶液，加热至60℃恒温反应4h，制备SiO2溶胶。待SiO2溶胶冷却至室温，转移至旋蒸瓶中，加入E-51 环氧树脂，75℃真空旋蒸15min 后，升温至90℃真空旋蒸30min，冷却至室温，分别制备1%和4%SiO2杂化E-51 环氧树脂。
1.4 红外光谱分析
采用日本SHIMANZU 公司IRTracer-100 型傅里叶变换红外光谱仪测定SiO2溶胶、4%SiO2杂化环氧树脂和4%SiO2杂化环氧树脂/MXDA 固化前后的红外光谱。采用涂膜法（将液体样品薄涂在KBr片上，盖上KBr 片）和KBr 压片法测试，分辨率：4cm-1，扫描次数：32，扫描范围：4000～450cm-1。
1.5 性能测试
1.5.1 固化反应参数的计算
按照环氧当量配制E-51/MXDA 和SiO2杂化E-51/MXDA 未固化的样品，用DSC 进行测试，设置升温速度分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，在N2气氛下，测试温度范围为25～250℃，以外推法计算理论固化温度。
1.5.2 DSC 法测试树脂固化度
按照环氧当量配制E -51/MXDA 和SiO2杂化E-51/MXDA 未固化的样品，用DSC 进行测试，设置升温速度为10℃/min，N2气氛下，测试温度范围为25～250℃：将上述两种树脂样品经70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h 加热固化后再用DSC 进行测试，测试条件同上，按照《HB 7614-1998 复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法（DSC）试验方法》，计算两种树脂的固化度。
1.5.3 DSC 法测定树脂固化物玻璃化温度
对上述固化后的E -51/MXDA 和SiO2杂化E-51/MXDA 样品进行DSC 测试，按照《GB/T19466.2-2004 塑料差示扫描量热法（DSC）第2 部分：玻璃化转变温度的测定》的方法测定玻璃化温度。
1.5.4 剪切强度测试
按照环氧当量配制E-51/MXDA 和SiO2杂化E-51/MXDA 样品，粘接铬酸处理的铝合金试片，粘接试件经70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h 加热固化，采用《HB 5164-1981 金属胶接拉伸剪切强度试验方法》测试室温、80℃和120℃的剪切强度。
1.5.5 热失重（TG）测试
将固化后的E -51/MXDA 和SiO2杂化 E-51/MXDA 样品用热失重分析仪进行热稳定性能测试。在空气环境中，升温速度为10℃/min，测试温度范围为室温～750℃。
1.6 扫描电镜分析
采用JSM IT300 型扫描电子显微镜。在树脂固化样品的新鲜断裂表面喷涂金膜，用扫描电子显微镜观察。
2.1 SiO2 溶胶和SiO2 杂化环氧树脂红外光谱分析
采用红外光谱仪测定TEOS、KH-560 和SiO2溶胶红外光谱，如图1 所示，2837cm-1和2934cm-1处的烷基吸收峰在合成的SiO2溶胶中明显减弱，在3430cm-1处，出现了硅羟基的伸缩振动峰，表明了正硅酸乙酯、KH-560 的烷氧基发生了水解反应。在1120cm-1处SiO2溶胶有一较强烈的宽吸收峰，为Si-O-Si 的振动峰，说明此阶段硅氧烷基水解后产生的羟基发生部分缩合反应生成Si-O-Si[12]，同时在合成的SiO2溶胶中存在环氧916cm-1吸收峰，表明合成SiO2溶胶的过程中KH-560 的环氧基未参与反应。
图2 为E-51 环氧和4%SiO2杂化E-51 环氧树脂的红外谱图，其中916cm-1处为环氧基团的特征峰，反应前后几乎无变化，说明制备SiO2杂化E-51树脂过程中环氧环比较稳定。在SiO2杂化环氧树脂中1100cm-1附近峰值变大，峰形变宽，说明此过程中硅羟基进一步发生了缩合反应，形成了Si-O-Si网络[13]。注：本部分选用了SiO2含量为4%的杂化树脂与E-51 进行红外光谱分析，SiO2含量为1%和4%的杂化树脂合成机理相同，4%的杂化树脂相较1%杂化树脂红外光谱特征峰更为明显，因此选用SiO2含量为4%的杂化树脂代替1%杂化树脂进行分析。
2.2 间苯二甲胺固化环氧树脂/SiO2 杂化树脂DSC 固化反应研究
图3 和图4 分别为升温速 度为5、10、15 和20℃/min 条件下的1%SiO2杂化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 的DSC 升温曲线。1%SiO2杂化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 在不同升温速率下的DSC 曲线特征温度如表3 所示。
根据表3 数据，作DSC 特征温度T—升温速率β 拟合直线，两体系的拟合直线分别如图5 和图6所示。
通过DSC 外推法可以求得β=0 时的特征温度，结果如表4 所示，由图5、图6 和表4 可知，E-51/MXDA 树脂的凝胶温度为67.21℃，固化温度为91.08℃，后处理温度为109.59℃。1%SiO2杂化E-51/MXDA 树脂的凝胶温度为65.55℃，固化温度为90.96℃，后处理温度为111.07℃。参考上述外推法求得的树脂固化温度参数，并结合实际应用中树脂固化时间对性能的影响，设计固化工艺为：70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h。
与纯环氧树脂体系相比，1%SiO2杂化环氧树脂初始固化温度和峰值温度均有所降低，这说明硅羟基促进了环氧固化反应[12]。
2.3 间苯二甲胺固化环氧树脂/SiO2 杂化环氧树脂固化物性能
2.3.1 固化度和Tg
1%SiO2杂化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 固化前后的DSC 曲线如图7 所示，固化度如表5 所示，从中可以发现其具有较高的固化度。测得的E-51/MXDA 树脂体系和SiO2杂化E-51/MXDA 树脂体系的玻璃化温度如表5 所示，杂化树脂玻璃化温度提高5℃。这主要是由于SiO2无机网络的引入，以及与环氧树脂有机网络间的化学键合作用，限制了环氧树脂有机网络分子链段的运动，使得杂化树脂的Tg有一定程度提高[14]。
图8 为4%SiO2杂化E-51/MXDA 固化前后的IR 谱图，在固化后的SiO2杂化E-51/MXDA 的IR图中1120cm-1附近峰值明显变大，这是由于生成的Si-O-Si、Si-O-C 键的吸收峰同芳香醚C-O-C 的伸缩振动吸收峰相叠加造成的，同时在SiO2杂化E-51 固化物的IR 图中，475cm-1处的Si-O-Si 的弯曲振动峰固化后变强[15]，无机网络在固化时进一步形成。固化后环氧基团的916cm-1特征峰消失，同时3430cm-1处出现较强的羟基吸收峰，表明SiO2杂化树脂中来自于KH-560 和环氧树脂中的环氧基团均发生开环聚合，无机和有机网络通过胺固化剂发生接枝交联反应。注：选用SiO2含量4%的杂化树脂进行固化前后红外光谱分析，SiO2含量为4%的杂化树脂相较1%的杂化树脂在固化过程中特征峰较为明显，1%与4%含量的SiO2杂化树脂在固化过程中反应机理相同。因此选用SiO2含量为4%杂化树脂代替1%杂化树脂固化物进行固化物红外光谱分析。
2.3.2 剪切强度
1%SiO2杂化环氧树脂的室温、80℃和120℃剪切强度结果如表6 所示（胶接破坏形式为内聚破坏）。室温、80℃和120℃剪切强度分别提高了21%、20%和39%。说明SiO2无机网络的引入提高了环氧树脂室温和高温强度[16]。
2.3.3 树脂热失重性能
表7 为E-51/MXDA 和1%SiO2杂化E-51/MXDA热失重数据，SiO2杂化环氧树脂第一次急剧失重温度提高近2℃，SiO2杂化环氧树脂失重5%时的温度较未杂化的环氧树脂提高5℃。SiO2杂化环氧树脂第二次急剧失重温度提高了17℃，400℃失重率减少了5%。杂化树脂的热失重性能的提高主要是由于键能较高的Si-O-Si 键与Si-C-键的引入，以及SiO2无机网络结构的物理屏蔽作用结果[17]。
2.4 微观形貌
图9 和图10 分别为E-51/MXDA 固化物和1%SiO2杂化E-51/MXDA 固化物断裂面SEM 图。在图10 的SiO2杂化环氧树脂固化物SEM 照片中没有发现二氧化硅粒子的析出或聚集，说明二氧化硅的无机网络在有机网络中分散得比较均匀。
（1）IR 结果显示成功地合成了SiO2溶胶和SiO2杂化环氧树脂，并在固化过程中发生了环氧有机网络和二氧化硅无机网络的交联固化反应。在1%SiO2杂化E-51/MXDA 固化物的SEM 照片中没有发现二氧化硅粒子的析出或聚集，说明二氧化硅无机网络在环氧有机网络中分散比较均匀。
（2）与未杂化环氧树脂体系相比，1%SiO2杂化E-51/MXDA 固化物初始固化温度和峰值温度均有所降低，说明硅羟基促进了环氧固化反应。
（3）1%SiO2杂化E-51/MXDA 固化物的玻璃化温度、剪切强度、TG 性能均得到提高。杂化树脂玻璃化温度提高5℃，室温、80℃和120℃剪切强度分别提高了21%、20%和39%，失重5%时的温度提高了5℃，400℃失重率减少了5%，第一次急剧失重温度提高了2℃，第二次急剧失重温度提高了17℃。
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