【www.zhangdahai.com--其他范文】
刘金艳，马守涛,2，姜 震，崔艳红,3，张 微，郭 强，林文秋，所艳华，汪颖军
（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；
2.中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；
3.黑龙江八一农垦大学测试中心 农业农村部农产品及加工品质量监督检验测试中心（大庆），黑龙江 大庆 163319）
随着人们对更清洁、更高效能源需求的不断增加，氢能的研究引起了人们的极大关注。每单位质量的氢含有的能量比柴油多三倍，比天然气多出两倍，是现有燃料的潜在替代品[1]。而且，氢的燃烧产物是水，氢是环境友好型的绿色清洁能源。
在氢能研究方面，目前的研究重点是开发安全和具有成本效益的氢的生产和储存技术。其中，制氢方法主要有甲烷蒸汽重整法、甲烷二氧化碳重整法、煤气化法、电解法、生物质气化法和热化学法[2]。煤气化和甲烷蒸汽重整制氢工艺伴随着大量二氧化碳的排放，这会使全球温室效应加剧。并且，甲烷二氧化碳重整制氢工艺体系中还有一氧化碳的生成，需对产生的气体进行分离和提纯。
近年来，基于天然气制氢的清洁制氢工艺-甲烷裂解制氢工艺受到特殊关注，该工艺可作为从化石燃料到可再生和可持续氢经济的潜在桥梁[3]。甲烷裂解制氢反应产生高纯度氢气的同时满足了碳氢化合物的零排放，唯一的碳副产物是高附加值的碳纳米材料[4]。并且，甲烷裂解制氢工艺产生的氢气中可以存在少量未转化的甲烷[5]。
金属催化剂和碳基催化剂是甲烷裂解制氢反应常用的两种催化剂，与碳基催化剂相比，金属催化剂的研究更为广泛。金属催化剂中，由于3d 过渡金属元素（铁、钴和镍）的3d 缺电子轨道对碳氢化合物的解离和碳副产物的生成都具有促进作用，因而催化甲烷裂解制氢反应的活性较高[6,7]。与铁基催化剂和钴基催化剂相比，镍基催化剂因其稳定性高、价格低廉、具有较高的催化活性以及较高的氢气收率成为甲烷裂解制氢中被人们广泛使用的催化剂。
但是，镍基催化剂催化甲烷裂解制氢反应的活性和稳定性仍需进一步改善，并且使催化剂催化甲烷裂解制氢反应后产生的积碳的形貌可控也是一个挑战，本文探讨了金属助剂对镍基催化剂催化甲烷裂解性能的影响以及其对生成的碳纳米材料的性质和形貌的影响。
助剂对催化剂的活性组分发挥其催化性能有很大的促进作用，关于金属催化剂中金属助剂的添加，有大量文献报道，许多都指出：添加的金属助剂和活性金属形成的合金是提高催化剂催化性能的主要原因[8,9]。通常情况下，碳在不同组分中的扩散速率顺序为：金属助剂＞活性金属镍，高的碳扩散速率可减缓积碳包裹金属颗粒的过程，进而可提高催化剂的活性和稳定性。而且，金属助剂会影响金属-载体间相互作用的强弱，进而影响催化剂的性能[10]。因此，有大量文献报道了金属助剂对催化剂甲烷裂解性能的影响。
1.1 金属铜助剂
金属铜是镍基催化剂常用的金属助剂之一。将Gutta 等[11]制备的负载型Ni-Cu 催化剂与Gonzalei等[12]制备的非负载Ni-Cu 催化剂进行对比发现：Cu的引入可减少镍活性位点的烧结和焦化，使其在高温下能保持活性并且可促进更多的沉淀位点形成碳丝。但铜本身对甲烷分解没有活性[4]，而且，向非负载的镍纳米粒子催化剂中添加Cu 不会增加CNFs 的产量[12]。Salipira 等[13]对Ni/TiO2催化剂的研究也表明，Cu 除影响负载型镍催化剂产生的碳纳米材料的形貌外，对其他方面几乎无影响，该结论为利用金属助剂控制积碳形貌的研究提供了思路。
有研究曾指出，Ni-Cu 合金的形成可增加胞间结合能，进而降低晶体尺寸，导致CNTs 的直径减小[14]。但也有文献报道结果与前文所述研究结果不同，Wan 等[15]通过研究合金化对类水滑石制备的Ni-Al 催化剂的影响时发现，对于碳产率的提高，Ni-Cu 合金化效果显著，其催化性能不仅明显优于单金属Ni 催化剂，而且还明显优于Ni-Fe 和Ni-Co合金催化剂，他们指出这是因为Co 和Fe 的存在导致了比表面积的减小，而Cu 的存在则使比表面积略有增加，Ni-Cu 合金化降低了石墨化程度，显著改变了碳形态，使CNFs 成为主要产品；
Torres 等[16]同样得出Cu 的掺入可提高碳产率的结论，他们对Ni-Cu 双金属催化剂进行了筛选，指出掺铜可形成较高晶格常数的镍铜合金，利于碳的本体扩散，增加碳产率，并且与使用的载体无关。
此外，Lua 等[9]发现在Ni-Cu 催化剂中加入第三种金属Co 时，Co 的掺入能抑制准液态的出现从而使催化剂在较高温度下保持稳定，进一步提高了镍基甲烷裂解催化剂的稳定性。
综上，金属铜助剂使得镍基催化剂更易形成CNFs；
一定条件下，向镍基催化剂中掺杂金属铜仅影响反应生成的积碳的产率和形貌，对其他方面几乎无影响，该优点为今后甲烷裂解制氢反应控制积碳形貌的研究提供了重要的参考价值；
镍铜催化剂在一定条件下形成镍铜合金是镍基催化剂性能和碳产率提高的主要原因。
1.2 金属铁助剂
积碳的结构性质高度依赖于催化剂的组成，Bayat 等[17]证实Ni-Fe/Al2O3催化剂中Fe 的作用是通过提高碳扩散速率来防止生成的积碳包裹催化剂颗粒，这提高了催化剂的稳定性，并且在不同反应温度下生成的积碳都是CNFs。还有研究者发现，当用熔盐作为助剂改进Ni-Fe/Al2O3催化剂后，在催化剂上进行甲烷裂解反应生成的碳副产物的形貌由细丝状转变为小颗粒状，据他们分析这是由于熔融盐对铁镍合金具有较高的润湿性，使得其生成的碳产物是以小颗粒状的形式存在的[18]。
Calafat 等[19]证实Fe-Ni/ZrO2催化剂中形成了铁镍合金，铁镍合金的碳沉积速率低于单金属镍和铁，因而双金属催化剂的碳产率高于单金属催化剂。Kutteri 等[20]对单金属和双金属3d 过渡金属催化剂（Fe、Co 和Ni）进行了研究，发现双金属合金的形成导致了催化剂的结构和电子的重新排列，并会形成小的纳米颗粒，这可以防止催化剂的团聚并保持催化剂的稳定性，并且，双金属催化剂的晶粒尺寸小于单金属催化剂，这与双金属催化剂中活性中心数目的增加相对应。可见合金的形成是铁助剂提高镍基催化剂甲烷裂解性能的主要原因。
1.3 贵金属助剂
贵金属与活性金属镍的合金化作用也对催化剂的甲烷裂解性能影响显著。Pudukudy[21,22]证实添加Pd 可提高催化剂的表面积和NiO 的结晶度，改善Ni/MgAl2O4和Ni/SBA-15 催化剂的甲烷裂解性能，生成具有高结晶度和石墨化度的MWCNTs。Bayat 等[23]发现Ni-Pd/Al2O3中形成了镍钯合金，该合金对甲烷分解具有高活性：在镍钯合金上进行甲烷分解的过程中，CNFs 从几个面生长并形成分支结构，这增加了碳迁移的速率并有效阻止了活性位点的覆盖。向Ni/Al2O3催化剂中添加金属助剂Pd 可提高催化剂的甲烷转化率，这是因为贵金属团簇可促使H2分子分离成活性氢原子，然后氢原子会迁移到NiO 相上，辅助NiO 还原为金属Ni，使促进甲烷分解的活性金属位点增加[24]。这也进一步证实金属助剂之所以能提高镍基催化剂甲烷裂解性能，主要是因为合金的形成。
1.4 其他金属助剂
除以上金属助剂外，其他金属助剂对镍基催化剂的性能也会产生影响。例如：Rasastegarpanah 等[25]通过在Ni/MgO 催化剂中掺杂VIB 族金属元素（Cr、Mo 或W）来加强金属-载体的相互作用，可使催化剂在高温下保持稳定，并且掺Cr 的Ni/MgO 催化剂因具有高比表面积、高氧附着物浓度和良好的低温还原性而具有更高的催化效率。Anjaneyulu 等[26]证实氢气产率取决于改性的活性金属表面，其用La改性的Ni-Al2O3催化剂不仅提高了颗粒的分散度和表面积，还使生成的积碳高度有序，最终获得较高的氢气产率。Ni-Mn/Al2O3催化剂中掺Ru，不仅改善了催化剂的还原性能，而且所有Ni-Mn-Ru/Al2O3催化剂上形成的碳副产物都是碳纳米纤维[27]。
与负载型催化剂不同，非负载型催化剂更易发生烧结失活的现象，这类催化剂的结构和组成会大大影响其催化甲烷裂解产生的积碳结构和氢气产率。例如，Awadallaha 等[28]指出非负载金属镍催化剂比铁和钴基催化剂催化生成碳材料的活性更高，生成的石墨烯纳米片的层数取决于催化剂的形态结构。通过采用适合的合成方法可制备出纤维状或纳米片状的非负载型氧化镍材料，进一步还原可获得粒子尺寸较小的镍催化剂，该形貌的非负载镍催化剂可具有较佳的甲烷裂解催化性能[29,30]，但其催化活性还有很大提升的空间，因此，许多研究者采用在非负载型镍催化剂上引入助剂的方法进一步提高其催化性能。
2.1 金属Cu 和金属Fe 助剂
GONZALEZ 等[12]表示掺铜不能提高非负载镍催化剂催化甲烷裂解反应产生的CNTs 的量，但是掺铜可获得高质量的MWCNTs。Lua 等[4]对非负载型镍催化剂及其合金催化剂的研究发现，纯镍催化剂产生的CNFs 的结构光滑有序，掺铜后会导致无序结构（“章鱼”状）和多孔CNFs 的生成；
最初产生的CNFs 可作为活性载体，起到稳定和分散催化剂颗粒的作用，防止相邻的催化剂颗粒发生烧结。
Pudukudy 等[31]在非负载的Fe2O3和NiO 催化剂的研究中发现，在镍和铁催化剂上可分别观察到包裹金属的碳纳米块和多层石墨烯的整块沉积，其中，碳纳米块具有更高的氧化稳定性、结晶度和石墨化度，表明非负载的金属氧化物纳米催化剂在碳氢化合物介质中不能产生丝状碳。同年，该课题组考察了不同反应温度下非负载介孔镍铁氧体催化剂的催化性能，指出Ni-Fe 双金属合金的形成减缓了碳扩散速率，这防止了催化剂的失活，使得催化剂在不同反应温度下都可具有高催化活性[32]。但是，随着温度的升高，催化剂的失活速率将比甲烷分解反应的速率更快[33]。Zhang 等[34]发现，非负载Ni-Fe 催化剂催化甲烷裂解反应时，可在更高温度下产生尺寸更均匀、石墨化程度更高并且产量更大的洋葱状碳纳米材料，他们认为在洋葱状碳纳米材料的合成中起重要作用的是Fe-Ni-C 奥氏体，而不是γ-Fe-Ni（Fe0.64Ni0.36）。
2.2 贵金属Pt 助剂
Zhou 等[35]曾用油包水微乳液法制备了Ni/Pt 物质的量比为88∶12 的非负载Ni-Pt 金属催化剂，发现该催化剂的甲烷裂解催化活性和稳定性较为优越，他们指出Ni(0)Pt(0)合金的形成是该催化剂催化性能较佳的主要原因，且其碳副产物主要为CNTs，有极高的应用价值。
与负载型催化剂相比，非负载型催化剂不涉及载体-活性组分的相互作用，在产物分离方面更具有优势。通过用弱酸溶液浸泡[36]或使用磁场[37]可以回收非负载催化剂和副产物碳纳米材料；
而且非负载型催化剂还可防止碳质残余物与载体（如SiO2和Al2O3等）中的氧反应产生CO[38]；
由泡沫镍制得的非负载镍基催化剂不仅在甲烷裂解制氢反应中具有高且稳定的甲烷转化率，而且反应后所得的积碳后的废弃催化剂可作为超级电容器电极材料的候选材料[39]。这些优势都使得非负载型催化剂催化甲烷裂解具有重要的研究意义，值得在该领域对其进行深入研究。
金属助剂主要通过与活性金属镍形成合金来提高镍基催化剂的甲烷裂解性能。对于负载型镍基催化剂，添加金属助剂可适当增强金属-载体的相互作用，进而提高镍基催化剂的甲烷裂解性能。不同的金属助剂和活性金属形成的合金使生成的碳纳米材料的形貌不同，金属助剂可用于控制积碳形貌。此外，非负载型镍基催化剂在产物分离方面更具有优势，有望成为今后的研究重点。
猜你喜欢积碳制氢助剂农药减量增效助剂应用技术今日农业(2020年20期)2020-11-26制氢转化炉辐射段炉管检测方法概述及展望中国特种设备安全(2020年11期)2020-06-09赢创全新膜技术有望降低电解水制氢的成本上海建材(2020年12期)2020-04-13清除汽车积碳再升级汽车观察(2018年10期)2018-11-06——会偷偷侵蚀你的发动机！">积碳——会偷偷侵蚀你的发动机！人民交通(2016年8期)2017-01-05塑料助剂的应用当代化工研究(2016年7期)2016-03-20制氢工艺技术比较当代化工研究(2016年5期)2016-03-20柴油机气门及EGR管路积碳问题的分析与解决柴油机设计与制造(2015年3期)2015-12-05高活性Al-LiBH4-Bi铝基复合制氢材料电源技术(2015年11期)2015-08-22橡胶助剂绿色化势在必行橡胶工业(2015年8期)2015-07-29本文来源：http://www.zhangdahai.com/shiyongfanwen/qitafanwen/2023/0916/655195.html
