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陈秀明，梁浩新✉，黄伟强，奚星林，李 双，张嘉俊
（广州海关技术中心，广东 广州 510623）
早期食品掺假掺杂鉴别多数采用感官检验方式，通过形状、气味、质地等感官特征，对食品的真实性进行检验。随着掺假掺杂的水平不断提高，原有的掺假鉴定方法已无法应对层出不穷的掺假行为。随着检测技术水平的不断发展，其中近红外光谱技术在食品真实性鉴别及检测方面得到广泛的应用。近红外光谱技术是一种便捷、高效、无损检测技术，广泛应用于石油、化学、制药、农业、食品等行业[1-3]，同时也有效运用于掺假鉴定领域中。
国内在真伪鉴别方面重点领域主要是中药材和药食同源的鉴别，在食品领域的鉴别报导有限，一般研究重点商品是蜂蜜、蜂胶、燕窝、水产品、畜禽肉等。对海关执法中遇到的一些特殊农食产品没有报导，根据《中国科技成果数据库》《国家科技成果库》《中文科技期刊数据库》等多种数据库查新结果，未查询到微晶纤维素等农食产品真假鉴别和品名鉴别科研成果报导。
微晶纤维素是一种纯化的、部分解聚的纤维素，白色、无臭、无味，由多孔微粒组成的结晶粉末，主要成分为以 β-1,4-葡萄糖苷键结合的直链式多糖类物质。在食品行业内，微晶纤维素是生产新型可食纤维最理想的保健食品添加剂，已得到粮农组织和世卫组织的国际食物添加剂统一认证委员会的认可与许可，应用于生产乳制品、冷冻食品、肉制品及饮料等，也广泛应用于医药卫生、化妆品、轻化工业等国民经济部门，国内市场需求量极大。因此，为牟取暴利的供应商在微晶纤维素中加入价格便宜的可溶性淀粉、小麦粉等以代替微晶纤维素的多糖成分，已达到以假乱真，从而获取差额利润的现象是极有可能出现的。
而海关作为监管部门建立技术储备方法，防范于未然，防止可能出现的掺假现象是势在必行的，也为海关打击逃税漏税行为的监管提供强有力的技术支持。因此，根据微晶纤维素的多糖组成成分分析，本文选取的掺假物为可溶性淀粉及小麦粉。
另外，现有的微晶纤维素含量的检测方法是根据GB 1886.103—2015《食品安全国家标准 食品添加剂 微晶纤维素》，通过测定碳水化合物含量（纤维素计算，以干基计）来计算微晶纤维素的含量，该方法为常规化学法，较为费时费力，不能达到快速完成大量样品的检测，也无法判断出是否掺假，掺了什么物质。其次，对于经济利益驱使的掺假行为来说，ppm量级水平掺假基本上是无利可图的，确实掺假的样品中掺假物质的含量应该更高[4]，因此海关作为监管部门需做到尽快技术储备，技术防范，建立一种防止高含量经济型掺假的快速初筛方法，防止可能出现的掺假现象是迫切需要的。本文是运用近红外光谱技术创建的一种微晶纤维素掺假的快速鉴别方法，实现了可溶性淀粉，小麦粉等掺假物的快速鉴别，方法简单、快速、可靠，可以有效地应用于日常微晶纤维素样品的掺假检测和鉴定，同时为海关打击逃税漏税行为提供强有力的技术支持。
1.1 实验材料
收集微晶纤维素样品（市售），共100个，收集可溶性淀粉（分析纯AR），小麦粉等2种掺假物。
1.2 仪器与设备
近红外光谱分析仪：美国珀金埃尔默。光源为NIR，分光器为CaF2，检测器为NIR TGS[4-5]，配备 NIRAⅡ漫反射附件。采用 Spectrum Touch化学计量学分析软件采集数据，数据采集间隔为8 cm–1，分辨率为 4 cm–1。
1.3 实验方法
1.3.1 样品的划分
100个微晶纤维素样品中，分出校正用的样品45个，用于验证的样品25个，取11个作为模拟掺假样品，随机抽取微晶纤维素样品中的6份用作空白待测样品，13个用作未知样品。
1.3.2 掺假样品的制备
取 8个微晶纤维素样品分成两份，一份为可溶性淀粉的添加水平：2%、5%、10%、15%、20%、30%、40%，每个含量做 6份平行样。一份为小麦粉的添加水平：1%、2%、5%、10%、15%、20%、30%、40%，每个含量做 6份平行样。每个样品约20 g。另外取3个微晶纤维素样品，模拟掺入可溶性淀粉和小麦粉双组分，添加含量水平为单组分掺假检出限2、5、10倍3个梯度水平，每个含量水平制备6份平行样。
1.3.3 采集样品及掺假物光谱数据
环境要求：温度(20±1) ℃，相对湿度为45%±5%，光谱扫描范围为10 000～4 000 cm–1，每次扫描次数32次，实时扣除空气中的水和二氧化碳的强吸收。取样时，在装好的样品上用特制的圆形铁块轻轻压实，可以减少样品不均匀带来的误差[4-7]，每个样品采集2次光谱数据。
1.3.4 光谱的预处理
为了消除样品光谱信号的基线漂移、高频噪声、杂散光、样品背景等因素[8-10]，本文采用相应的光谱预处理方法来降低非目标因素对光谱的影响。运用Spectrum FTIR分析软件采集微晶纤维素光谱数据后，对样品光谱数据进行一阶求导预处理，从而有效滤除各类因素产生的高频噪音。
1.3.5 建立的微晶纤维素掺假快速鉴别模型
微晶纤维素掺假物快速鉴定模式的构建。首先材料光谱模型构建：先采集70个微晶纤维素试样的光谱数据，分出45个作为校正用光谱数据，25个作为验证用光谱数据，导入到“微晶纤维素样品模型”中即可。掺假物光谱模型构建：将采集到的两种掺假物得到的光谱图导入到“掺假物模型”中，即为掺假物光谱数据库。将以上两组光谱库导入Spectrum FTIR分析软件中[6-7]，采用Adulterant Screen算法进行计算分析，即完成微晶纤维素掺假快速鉴别模型的建立。
Adultrant screen是专门运用于鉴别复杂基质中任意潜在掺假成分，该法保留了 SIMCA等非靶向化学计量学方法的优点[6-7]，且通过对已建立的潜在掺杂组分光谱数据库进行计算分析，来获得更高的灵敏度[6-7]。即当采集一个待测样品光谱后，Adulterant Screen先将待测样品与标准样品的主成分（PCA）模型进行比较与分析，如有可疑，该算法会将各种潜在掺假成分的光谱扩展到该模型中，如果在模型中增加某种掺假成分光谱后，待测样品光谱与其拟合程度得到明显增加，表明该样品含有某种掺假成分[6-7,9-10,13]。该算法输出结果是掺假成分的估算浓度、检测限及置信度指标，置信度指标：可能、有可能、非常可能，显示的是该掺假成分实际存在的可能性大小，掺假物能准确识别且可信度为“可能”时，可以定义为最低检出限[6-7,9-10,13]。
1.4 数据分析
运用Spectrum FTIR软件对实验样品进行采集分析，并采用Adulterant Screen算法对实验数据进行计算分析，建立微晶纤维素掺假快速鉴别模型。
2.1 微晶纤维素–可溶性淀粉掺假鉴别结果分析
由表1可见，所有模拟掺假的微晶纤维素样品光谱数据经Adulterant Screen计算处理后，结果为：第一、验证全部符合，均鉴别出主成分为微晶纤维素样品，第二、进行验证时，空白样品结果均为符合，并与微晶纤维素材料光谱匹配正常，而掺入可溶性淀粉含量1%时，验证结果也为符合，与材料光谱匹配正常，错判为空白样品，无法实现含量1%掺假可溶性淀粉的准确识别。其它均为验证不符合，与微晶纤维素材料光谱匹配异常，掺入可溶性淀粉含量2%、5%、10%、15%、20%、30%及 40%，每个含量的 6个平行测试样品均能准确鉴别出掺假成分为可溶性淀粉，掺假的识别率为100%，当掺假含量为5%、10%、15%、20%、30%时所给出的置信度指标为“很可能”，掺假含量为40%时所给出的置信度指标为“非常可能”，而掺假含量为2%时给出的置信度指标为“可能”，因此，根据方法置信度指标判断方法，可以确定为本方法的最低检出限为 2%。图1为45个微晶纤维素叠加近红外光谱图。掺假物光谱采集与样品光谱采集同理，图2为掺假物近红外光谱图。
表1 掺入不同含量可溶性淀粉的微晶纤维素检测结果Table 1 Detection results of microcrystalline cellulose mixed with different contents of soluble starch
图1 45个微晶纤维素样品叠加近红外光谱图Fig.1 Superimposed near infrared spectra of 45 microcrystalline cellulose sample
图2 掺假物近红外光谱图Fig.2 Near infrared spectroscopy of adulterants
以掺入 5%可溶性淀粉的微晶纤维素样品为例分析结果：首先，分析结果为符合，说明样品主成分为微晶纤维素；
将模拟掺假样品光谱与微晶纤维素标准样品的主成分（PCA）模型进行比较，如图3所示的“拟合的掺假光谱图”，其次，验证结果不符合，掺假样品与标准样品拟合后产生较大的残差光谱，同时，Adulterant Screen算法会将残差光谱扩展到该模型中，如果模型扩展后，残差光谱与掺假物可溶性淀粉拟合程度有明显增大，说明该样品含有掺假成分，见图4～5，此时Adulterant Screen算法还能快速将残差光谱与掺假数据库进行比较及计算分析，最后准确鉴别出掺假物为可溶性淀粉，并给出置信度指标为“很可能”，即完成了掺假物有效的鉴别。
图3 微晶纤维素样品掺假5%可溶性淀粉拟合光谱图Fig.3 Fitting spectrogram of adulterated 5% soluble starch of microcrystalline cellulose samples
图4 微晶纤维素样品掺假5%可溶性淀粉的残留光谱图Fig.4 Residual spectra of microcrystalline cellulose samples adulterated with 5% soluble starch
图5 微晶纤维素样品掺假5%可溶性淀粉光谱图Fig.5 Spectra of microcrystalline cellulose sample adulterated with 5% soluble starch
2.2 微晶纤维素–小麦粉掺假鉴别结果分析
由表2我们可以得知，模拟掺假样品光谱数据经Adulterant Screen计算处理后，均识别主成分为微晶纤维素样品，分析结果：第一、验证为符合。第二、验证时空白样品结果为符合，并与微晶纤维素材料光谱匹配正常，而掺入小麦粉含量0.5%时，验证结果也为符合，与材料光谱匹配正常，错判为无掺假样品，无法实现含量0.5%掺假小麦粉的准确识别。其他含量掺假样品均为验证为不符合，并与微晶纤维素材料光谱匹配异常，掺入小麦粉含量1%、2%、5%、10%、15%、20%及30%，每个含量的6个平行测试样品均能准确识别掺假成分，并准确的识别为小麦粉，掺假的识别率达100%。同时，当掺假含量为1%时，分析结果的置信度指标为“可能”，因此，根据方法置信度指标判断方法及实验结果可知，小麦粉在微晶纤维素中掺假的检出限为1%。
表2 掺入不同含量小麦粉的微晶纤维素检测结果Table 2 Detection results of microcrystalline cellulose mixed with different contents wheat flour
2.3 双组分掺假样品的鉴别结果与分析
掺假双组分的微晶纤维素样品，为模拟掺入可溶性淀粉和小麦粉两个组分，掺入含量水平为单组分掺假检出限的2、5及10倍3个梯度水平含量，每个含量做6次平行测试[25]，实验方法与单组分掺假样品同理。鉴别结果如表3所示，3组掺假样品的 18个数据中，2%小麦粉+2%可溶性淀粉、5%小麦粉+5%可溶性淀粉、10%小麦粉+10%可溶性淀粉均能做到准确识别，并能准确判断为“小麦粉+可溶性淀粉”两种成分，且置信度指标为可能、非常可能，掺假的识别率为100%，由此可见，Adulterant Screen算法对于双组分掺假识别效果与单组分等效，同样可以适用日常掺假鉴别工作。
表3 掺有不同含量小麦粉与可溶性淀粉混合的微晶纤维素检测结果Table 3 Detection results of microcrystalline cellulose mixed with different contents of wheat flour and soluble starch
2.4 未知样品的鉴别结果分析
13个未知微晶纤维素中，正确识别出无掺假物的有11个，识别率为85%；
识别出为其他掺杂物，即错误识别为“可溶性淀粉”，置信度为“不太可能”的有2个，占比15%。根据方法置信度指标判断方法，及识别给出的置信度可知，其中2个置信度为“不太可能”均为检出限以下，低于检出限的鉴别结果是在本方法最低鉴别灵敏度之下，结果属于无法准确判定，不在本方法的技术讨论范围之中。因此，可以判定未知样品微晶纤维素在检出限以上的准确识别率为100%。
本文通过研究，运用近红外光谱技术结合Adulterant Screen 算法创建微晶纤维素的快速鉴定方法。通过实验我们可知：可溶性淀粉掺假含量2%、5%、10%、15%、20%、30%及40%的掺假微晶纤维素均可快速鉴别出掺假物，并能准确的识别出掺假物为可溶性淀粉，掺假的识别率可达100%，而掺入可溶性淀粉含量1%时，验证结果也为符合，与材料光谱匹配正常，判别为空白无掺假样品，无法实现含量1%掺假可溶性淀粉的准确鉴别。因此，根据置信度指标判断方法，可溶性淀粉掺假的最低检出限为2%；
小麦掺假含量1%、2%、5%、10%、15%、20%、30%的每个样品，均能准确识别出掺假物为小麦粉，掺假的识别率为 100%，而掺入小麦粉含量 0.5%时，验证结果也为符合，与材料光谱匹配正常，错判为无掺假样品，无法实现含量0.5%掺假小麦粉的准确识别。因此，小麦粉掺假的最低检出限为1%。
本方法中可溶性淀粉掺假及小麦粉掺假的最低检出限存在高低差异，是经过多次实验测试得出，原因是可溶性淀粉和小麦粉在近红外谱区光谱的重叠性和不连续性的不同，且与微晶纤维素的近红外光谱的重叠性程度有所不同，从而产生一定的光谱差异性，导致鉴别结果的不同。另外，方法对未知样品微晶纤维素在检出限以上的准确识别率为100%。运用近红外光谱技术创建的微晶纤维素快速鉴别方法，所采用的Adulterant Screen算法保留了 SIMCA等非靶向化学计量学方法的优点[13]，且不用耗时去建立偏最小二乘 （PLS）校正模型，只要通过简单快速的计算及调整即可，同时通过已建立的潜在掺杂组分光谱数据库进行计算分析，就可以获得更高的灵敏度[13]。
因此，本研究创建的微晶纤维素掺假快速鉴别方法，能实现快速鉴别可溶性淀粉、小麦粉等掺假物，方法简单、快速、可靠，为防止高含量经济型掺假提供了一种便捷、快速初筛的方法，也可以有效地应用于日常微晶纤维素样品的掺假检测和鉴定，为海关打击骗税漏税行为提供有力的技术支持。
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