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李云聪，刘怡璇，蒋伊媛，李 虎*，杨 松
(1.贵州大学 绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地和教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025；
2.贵州大学 生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；
3.贵州大学 精细化工研究开发中心，贵州 贵阳 550025)
随着人们对化石燃料短缺和温室气体排放的日益关注，世界对可再生资源、可持续生产生物燃料的需求一直在上升[1]。作为最有前景的可再生能源之一，生物柴油是一种长链脂肪酸单烷基酯的混合物[2]。由于其具有无污染性、可再生性，并且适用于现有的柴油发动机，因此作为一种有前途的替代能源，生物柴油有希望满足世界的能源需求[3]。工业上的生物柴油生产，一般是通过甲醇与油酸的酯化反应或甲醇与甘油三酯的酯交换反应生产得到的[4]。
尽管生物柴油存在许多优势，但高昂的原料成本和制备成本是阻碍生物柴油发展的一大问题[5]。生物柴油的原料一般来源于植物油、动物油或者废弃油脂[6]，考虑到成本问题，废弃油脂是最理想的生物柴油原料[7]。废弃油脂中含有大量的游离脂肪酸，它们通常会与碱催化剂发生皂化反应，因此废弃油脂中的高含量脂肪酸必须在酸催化剂的催化作用下进行预酯化[8]。在常见的商业生产中，均相酸催化剂(如硫酸和盐酸)是成本低廉且催化高效的催化剂[9]。但是均相酸催化剂存在着一些固有缺陷，比如稳定性差，腐蚀设备，污染环境，难以从反应产物中分离，需要大量溶剂清洗产物等[10]。相比之下，多相酸催化剂具有结构稳定，易于分离，腐蚀性低和回收效率高等优点[11]，如金属-有机框架材料(MOFs)[12]、离子交换树脂[13]、硅基催化剂[14]、沸石[15]、碳基催化剂[16]等。其中，MOFs是一类特殊的配位聚合物，由金属离子和有机配体组装而成，具有拓扑结构，具有孔隙率大、孔径均匀、官能团可控、结构稳定等优点，是制备生物柴油催化剂的理想材料[17-18]。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被美国能源部列为最有价值的12种木质纤维素分子之一[19]。由于其来自于生物质资源且结构稳定，所以是石油基产物1,4-对苯二甲酸(BDC)的绝佳替代品[20]。FDCA含有2个-COOH基团，因此非常容易与金属离子配位形成有机-无机杂化物。这类杂化物通常具有较好的催化活性和结构稳定性，所以FDCA是制备MOFs的理想原料[21]。
在本研究中，通过研磨法对氧氯化锆和FDCA进行简单组装，在无溶剂条件下绿色合成了一种新型的多相多孔的疏水性固体酸催化剂FDCA-Zr，并且在低温条件下测试了该催化剂在催化酯化反应中的表现。这种简便且低成本的策略可以广泛应用于其他类型的MOFs和其他多相催化剂领域。
1.1 材料
氢氧化钾(85%)、乙醇(95%)、石油醚(95%)、氧氯化锆(99.9%)、FDCA(98%)、无水甲醇(99.99%)购买于上海市阿拉丁公司，油酸(AR，天津大茂)，酚酞(98%，天津科密欧)，所有材料收到后直接使用。
1.2 催化剂的准备
以无溶剂法制备FDCA-Zr，以0.483 g氧氯化锆(1.5 mmol)作为金属前驱体，0.234 g FDCA(1.5 mmol)作为有机连接剂，在室温下研磨20 min，然后将研磨均匀的白色固体放入反应釜内并转移到130 ℃的马弗炉中反应24 h。待反应结束，固体冷却到室温后，用70 ℃的乙醇洗涤样品，然后置于80 ℃的烘箱内干燥12 h，得到FDCA-Zr。
1.3 催化剂表征
FDCA-Zr的详细结构和性质是通过一系列表征技术获得的。
X射线衍射(XRD)用于检测样品的晶体，仪器模型为布鲁克D8 Advance，使用λ=0.154 8 nm和2θ范围为5°～90°的Cu kα辐射。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR，NICOLET iS50)用于对催化剂的官能团进行检测，测试范围为500～4 000 cm-1，并用KBr和碳催化混合压片法记录了光谱信息。
样品的比表面积和孔隙体积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测试。氮气吸附等温线记录在3H-2000PS1气体吸附和孔隙测定系统上测定(-196 ℃)，以确定比表面积和孔隙特征。样品在150 ℃真空下直至最终压力达到0.133 Pa。
FDCA-Zr的扫描电镜(SEM，日立S-4800)图像在20 kV加速电压下获得，旨在观察所制备催化剂的形貌和结构。此外，通过透射电镜(TEM，FEI TALOS F200C)观察催化剂的粒径和结构形状。
热重分析在干燥空气中进行，加热速率为10 ℃/min，所用仪器为STA 449F3，温度为0～800 ℃。
1.4 反应过程
酯化过程在带有磁力搅拌的油浴加热环境中进行。一般情况下，在耐压管(15 ml)中加入0.282 g (1 mmol)油酸，6 %(以油酸的质量为基准)的催化剂，1.25 g甲醇(甲醇与油酸的摩尔比为40 ∶1)，磁力搅拌速度设定为500 r/min，反应温度为60 ℃，反应时间为24 h。反应完成后，采用超速离心法(8 000 r/min,3 230 K,Sigma，德国)分离催化剂和反应产物。回收的催化剂用50 ℃的甲醇清洗3次，然后在80 ℃的烘箱中干燥后用于下一次循环。用分离漏斗对所得生物柴油进行分离，以供进一步分析。
以0.1 mol/L醇KOH为滴定剂，酚酞为指示剂，采用滴定法进行油酸转化分析，测定油酸的转化率[21]。
2.1 催化剂的结构表征
ZrOCl2和FDCA-Zr的表征谱图，FDCA-Zr的表征谱图分别如图1和图2所示。由SEM图像(图1(a),(b))可以看出：ZrOCl2表面是相对平整的粗糙结构，而FDCA-Zr是均匀的球形结构，这与UiO-66(Zr)的结构十分相似[22]。Mapping图像(图1(d)—(f))显示了FDCA-Zr中Zr、O、C元素都是均匀分布的，完全不同的形态结构和元素的均匀分布证明了FDCA-Zr的成功制备。TEM图像(图1(c))显示了FDCA-Zr的球型结构、粗糙表面以及明显的孔结构，这与BET曲线(图2(c))的结果一致。FDCA-Zr属于介孔结构并且拥有较高的比表面积和平均孔径，这有利于催化剂在反应物中的分散和传质[23]。
所制备的FDCA-Zr与ZrOCl2的晶格形态大不相同(XRD，图2(a))，非晶格形态的XRD图像证明了杂化物中的缺陷和不规则链接的存在，这与晶格清晰明显的ZrOCl2大不相同，也证明了FDCA-Zr的制备成功。
在FDCA-Zr的FT-IR图像(图2(b))中，3 432 cm-1波段的峰是由于水的物理吸附，1 416～1 576 cm-1之间相距160 cm-1的分裂特征峰代表了O-C-O的对称和不对称拉伸震动，这与UiO-66(Zr)的特征十分相似[24]，证明了FDCA与Hf4+的成功结合并具有与UiO-66(Zr)的相似结构，这与SEM图像所得的结论一致。
FDCA-Zr对N2的吸附脱附曲线如图2(c)所示。吸附数据显示，FDCA-Zr具有较高的BET比表面积(901 m2/g)和孔容(0.68 cm3/g)，并且样品的平均孔隙直径>3.5 nm。较大的孔容和孔隙直径使得相关的大分子(甘油三酸酯和脂肪酸甲基酯)更容易与催化剂的活性位点接触，有利于反应物的传递，从而提高反应效率。
热重分析验证了样品的稳定性。如图2(d)所示，初始的失重区域发生在20～328 ℃，是物理吸附水的蒸发导致微量质量丢失[26]。328 ℃以后的失重是FDCA的燃烧导致催化剂的骨架坍塌[27]。以上结果说明FDCA-Zr具有较好的热稳定性，在328 ℃内能够保持骨架的稳定结构。
FDCA-Zr的吡啶红外光谱(图3)显示了样品具有丰富的Lewis酸性位点和优秀的Lewis酸活性。由图3可以看出，位于1 449 cm-1，1 488 cm-1和1 619 cm-1的Lewis酸特征峰显示了FDCA-Zr具有很强的Lewis酸性。优秀的Lewis酸性能够高效地催化酯化反应的进行，是FDCA-Zr具有高效催化活性的保证[25]。
2.2 反应条件优化
2.2.1反应温度
反应温度对脂肪酸甲酯(FAME)收率的影响如图4(a)所示。在催化剂用量6%，醇油摩尔比40 ∶1，反应时间24 h的条件下，在30～70 ℃下进行反应。由图4(a)可以看出：在30 ℃时，FAME的收率达到80%左右，并随着温度的升高而继续增加。这是由于高温使反应物质具有更好的活化能，提高了反应物与催化剂之间的碰撞和传质效率，从而提高了FAME的收率。在60 ℃时，FAME的收率最高达98%。催化剂的稳定结构和大孔径提供了反应物与催化剂之间的高传质效率的保障[28]。当温度升高到70 ℃时，FAME的收率略有下降，这与甲醇的沸点有关。在70 ℃时，甲醇蒸发速率增加，导致液体中与油酸反应的甲醇量减少，从而降低FAME的收率。因此，最佳反应温度为60 ℃。
2.2.2催化剂用量
催化剂用量对FAME收率的影响如图4(b)所示，其中，反应温度为60 ℃，反应时间为24 h，醇油摩尔比为40 ∶1。由图4(b)可以看出：在不添加催化剂的情况下，FAME的收率仅为29%；
而当催化剂的添加量为2%时，FAME的收率可达60%。FDCA-Zr表现出良好的催化活性，这是由于催化剂中高效的Lewis酸中心的作用。随着催化剂用量的增加，体系中路易斯酸中心的数量增加，反应速率增加，FAME的收率增加。然而，当催化剂的添加量超过6%时，FAME的收率并没有继续增加，这是因为过量的催化剂增加了反应体系的黏度，影响了传质效率[29]。因此，催化剂的最佳用量为6%。
2.2.3反应时间
反应时间对FAME收率的影响如图4(c)所示。反应在反应温度60 ℃，催化剂用量6%，醇油摩尔比40 ∶1的条件下进行。由图4(c)可以看出：反应时间为6 h时，FAME的收率较低，随着反应时间的延长，FAME的收率增加。反应时间为24 h时,FAME的收率可达98%。当反应时间超过24 h，FAME的收率保持不变，说明酯化反应已经达到平衡状态。因此，最佳反应时间为24 h。
2.2.4醇油摩尔比
甲醇与油酸的摩尔比是酯化反应的重要反应条件。如图4(d)所示，在反应温度为60 ℃，催化剂用量为6%，反应时间为24 h的条件下，进行了醇油摩尔比为10 ∶1、20 ∶1、30 ∶1、40 ∶1、50 ∶1的实验。由图4(d)可以看出：随着醇油摩尔比的增加，FAME的收率显著提高，在醇油摩尔比为40 ∶1时收率最高。甲醇可以促进酯化反应向前发展，然而，随着甲醇用量的继续增加，FAME的收率略有下降。这是因为过量的甲醇稀释了反应体系的浓度，限制了反应物对催化剂连接的效率[30]。因此，最佳醇油摩尔比为40 ∶1。
2.3 不同酸催化性能比较
传统的固体酸催化剂与液体酸催化剂[31-34]以及FDCA-Zr催化生产生物柴油的催化效果如图5所示。结果表明，FDCA-Zr在生物柴油生产中优于其他非均相催化剂，甚至优于均相催化剂。并且，使用硫酸作为催化剂通常需要更多的资源消耗来回收催化剂和处理反应产物。FDCA-Zr作为多相催化剂，可以很容易地从反应混合物中分离出来，经过简单的处理便可以投入下一次使用，降低了反应的经济成本。
2.4 可重复使用性分析
易分离、可循环性好是多相催化剂的重要特点，因此研究了FDCA-Zr在酯化反应中的可循环性。如图5(b)所示，经过6次循环，FAME的收率有所下降，但仍保持在90%以上。这可能是由于未反应的油酸和产物吸附在催化剂表面，即使经过反复洗涤，仍有少量的物质存在，影响催化剂的催化活性。循环后FDCA-Zr再利用略有变化，基本保持了催化剂原有的结构和性能，表明FDCA-Zr具有良好的重复使用性和稳定性。
2.5 反应机理
为了明确油酸与甲醇的酯化过程，对制备的Brønsted-Lewis酸性FDCA-Zr催化剂的催化机理进行了分析(图7)[35]。催化过程包括两部分。在第一部分中，Brønsted酸性基团提供H+来攻击油酸的羰基，然后羰基质子化生成碳正离子。最后，甲醇分子亲核攻击形成四面体中间体，可分解为生物柴油和H+。第二部分，路易斯酸部分生成不饱和Zr原子，可以与油酸的羰基配位。然后羰基经质子化生成碳离子，最后甲醇分子亲核攻击形成四面体中间体，可分解为生物柴油和不饱和Zr原子[36]。路易斯酸和Brønsted酸的结合提高了催化剂的活性[36]。综上所述，Brønsted和Lewis酸位点的协同作用使FDCA-Zr催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性。
2.6 放大实验和底物拓展
在FDCA-Zr催化酯化反应的50倍放大实验中，在醇油摩尔比40 ∶1、催化剂用量6%、反应温度60 ℃、反应时间24 h的条件下进行反应。反应结果表明，油酸转化率为98%，与微量实验下的反应结果相同，表明FDCA-Zr具有规模化催化生产生物柴油的潜力。
底物拓展测试如图8所示。FDCA-Zr对除油酸外的多种脂肪酸和植物油的混合物也具有良好的催化活性，而且FDCA-Zr在油酸和麻疯树油混合物的催化反应中也表现出同样的效果(油酸与麻风树油的摩尔比为3 ∶7)。
放大实验和底物拓展测试的结果表明，FDCA-Zr可用于含大量脂肪酸油的预酯化反应。许多动植物油脂中脂肪酸的比例很高，这些脂肪酸的酯化反应在工业生产中被广泛应用。因此，使用FDCA-Zr制备生物柴油具有很大的优势。在节约资源和保护环境的前提下，本研究开发的合成策略可用于催化其他方向的多种有机反应，对生物柴油的工业化生产具有一定的研究意义。
本研究以生物质基FDCA为连接剂，通过研磨法制备了一种新型的金属酸催化剂FDCA-Zr。FDCA-Zr具有结构稳定且孔径较大的优势，高强度的Lewis酸性使其在酯化反应中表现出极高的催化效率。在反应温度60 ℃，反应时间24 h，催化剂用量6%，醇油摩尔比40 ∶1的反应条件下，FAME的收率可达98%。该催化剂具有良好的重复使用性，在经过6次循环的情况下仍能保持较高的催化效率，FAME的收率保持在90%以上。以上优点促进了FDCA-Zr高效催化制备生物柴油，并且该合成策略为温和条件下催化生产生物柴油提供了一条绿色发展的新途径。
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