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潘志彦,张永杰,陈志三,叶 嘉,金 琼
(1.浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014;2.浙江省中明化工科技有限公司,浙江 温州 325000;3.浙江九寰环保科技有限公司,浙江 杭州 310012)
对硝基苯酚(p-nitrophenol,PNP)是一种重要的化工原料,其在石油化工、塑料、染料、纺织、农药和制药等行业中应用广泛[1-2]。PNP是一种优先控制污染物[3],我国已经将含PNP废水列为需重点治理的废水[4]。PNP在生物体内极易被转化[5],并造成极大的健康危害[6-7]。因此,实现对含PNP废水经济有效的治理具有非常重要的现实意义。笔者综述了近几年针对含PNP废水处理方法的研究进展,讨论了各种方法的优缺点,并总结了高级氧化法和生物法处理含PNP废水的降解途径。
1.1 吸 附 法
吸附法利用吸附剂将水相中的污染物吸附于固相吸附剂表面,再用适宜的方法将目标污染物解吸,达到分离和富集的目的,常用吸附剂有活性炭、活性炭纤维、介孔碳、膨润土和大孔树脂等。孙林等[8]使用自制改性胺化聚氯乙烯(DAAMPV)树脂吸附PNP,其去除率为94.3%。Huong等[9]制备了一种铁纳米介孔沸石,对质量浓度为380 mg/L的PNP溶液去除率为92.8%,呈现出良好的吸附效果。
吸附法操作简单、能耗低,适合用于大规模应用,由于含PNP吸附剂主要通过乙醇清洗解吸后再利用,解吸过程乙醇易挥发污染大气,解吸效率不高,故循环利用次数有限,而且吸附剂尤其是改性吸附剂的成本相对较高,因此在实际应用中受限,吸附法更适用于高浓度PNP废水的预处理。未来应根据实际需求,针对不同的特定污染物开发出针对性强、吸附效果佳和再生性好的高性能吸附剂。将一类污染物对应于一类吸附剂,以提高其去除效果和应用价值。
1.2 萃 取 法
萃取法根据有机物在不同溶剂中溶解度不同的原理来分离有机物[10]。一般选择污染小、易回收以及不与目标有机物发生反应的萃取剂进行萃取。在含PNP废水中,萃取剂与废水中的PNP进行键合,利用重力差使萃取剂与水分离,从而实现PNP从水相到有机相的转移。Liang等[11]利用微波辅助表面压印技术制备了一种基于表面分子印迹聚合物(MIPs)的新型吸附剂,以达到从水中高效吸附以及提取PNP的目的,固相萃取效率高达99%。
萃取法的优势在于操作便捷、能耗低以及能回收主要污染物,然而萃取剂价格高昂、再生困难,萃取过程容易产生乳化、溶剂夹带损失并造成二次污染,以致萃取法在处理含高浓度PNP废水的应用中受到了一定的限制。为改善萃取法应用情况,未来应更多关注低毒性、高效率和廉价萃取剂的开发以及与其他方法的联合使用。
1.3 膜分离法
膜分离法利用膜的选择性透过原理来分离物质,一般分为电渗析、微滤、反渗透、自然渗析和液膜等类型。Chaouchi等[12]研究了一种以己烷为稀释剂、Span 80为表面活性剂、碳酸钠溶液为内部水溶液的乳状液膜,该液膜能去除废水中99%以上的PNP。Madadi等[13]用微滤膜与撞击流光反应器耦合降解PNP,在最优条件下,分别去除了71%的COD和62%的TOC。膜分离法具有处理效率高、选择性好以及适用范围广等优点,然而膜系统在实际应用中的使用寿命不长，维护成本高，废弃膜易成为二次污染源。未来应致力于廉价、高通量膜组件的制备,并深入研究膜污染的机理和解决方法。
综上，PNP废水物理处理方法优缺点对比如表1所示。
表1 PNP废水物理处理方法优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater physical treatment methods
图1 对硝基苯酚的氧化降解路径Fig.1 Oxidative degradation path of p-nitrophenol
2.1 Fenton催化氧化法
Fenton氧化法是Fe2+和H2O2在酸性条件下通过链式反应产生强氧化性的羟基自由基,从而氧化降解有机物的方法。Fenton氧化法的作用机理[15]为
链的引发:
H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·
(1)
链的传递:
HO·+Fe2+→Fe3++HO-
(2)
Fe3++H2O2→FeO2H2++H+
(3)
HO·+H2O2→HO2·+H2O
(4)
(5)
Fe3++HO2·→Fe2++H++O2
(6)
RH+HO·→R·+H2O
(7)
链的终止:
HO·+HO·→H2O2
(8)
在反应过程中,产生的Fe3+能重新生成Fe2+,其主要反应过程[16]为
Fe3++H2O2→FeO2H2++H+
(9)
FeO2H2+→Fe2++HO2·
(10)
H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+HO·
(11)
RH+HO·→R·+H2O
(12)
Fenton氧化法在实际应用中常与其他方法联用。比如光助非均相类Fenton法就是将光引入到传统Fenton试剂中再辅以催化剂强化氧化效果。目前,光助非均相类Fenton反应公认的机理是有机物从液态扩散附着在固态催化剂的表面继而发生催化反应,产物从催化剂表面脱附再分散到液态中[17]。班福忱等[18]的研究表明:紫外光和类Fenton反应存在较好的协同性,能促进H2O2生成更多HO·,针对200 mg/L的PNP废水,PNP去除率可达98.9%。Liu等[19]研究了纳米黄铁矿-Fenton系统对PNP的氧化能力,其与传统Fenton体系相比产生了更多的HO·,对PNP的降解速率提升了3倍。Fenton法与其他方法的联合使用还有电-Fenton法[20]和超声-Fenton法[21]等,这些方法能使传统Fenton法在适用范围和处理效果等方面获得较大提升,值得深入研究。
2.2 超临界水氧化法
超临界水氧化(Supercritical water oxidation,简称SCWO)是一种在处理高浓、高毒有机污染物方面展现出巨大潜力的新颖高效技术[22]。相比液态水,超临界水(T>374.15 ℃,P>22.12 MPa)具有特殊的理化性质,是一种优秀的反应介质。在超临界条件下,反应物能与超临界水完全混溶,反应在均相中进行,几乎不存在传质阻力,因此氧化降解速率较高,能快速矿化有机物[23-24],几乎不会产生二次污染。Dong等[25]和靳文竹[26]研究了SCWO降解PNP的情况,实验结果表明:以压缩空气或双氧水为氧化剂时,SCWO对PNP的去除效果显著。
超临界水氧化法可用于一些其他方法不能有效处理的污染物质的深度处理。但该法在实际应用过程中存在一些亟待解决的问题,很大程度上限制了其在工业上的应用：1) 盐沉积。由于超临界水密度较低,大多数盐在超临界水中的溶解度很低,反应过程中易出现盐沉淀,继而增加传热能耗、降低换热率,同时还会造成管路堵塞。2) 设备腐蚀。超临界条件下产生的部分盐和自由基能加快反应器的腐蚀。
2.3 亚临界水氧化法
亚临界水(Subcritical water,SBW)是温度低于临界温度,而密度高于临界密度的水。亚临界水氧化一般用温度处于200～374 ℃,压力处于10～22 MPa时的水。亚临界水具有黏度与介电常数低、传质系数与电离常数高等特性,有利于氧化降解污染物[27-29]。由于亚临界水的温压条件较超临界水温和,故亚临界水氧化法更容易达成规模化应用。Stüber等[30]的研究表明添加双氧水能显著提高PNP的去除效率。Martín-Hernández等[31]使用Ru/TiO2作催化剂时发现,亚临界水氧化法对高浓度PNP废水的生物降解性的改善效果达到50%以上。
2.4 微波助催化氧化法
一般来说,微波(MW)辅助催化氧化过程是在氧化剂(如空气、H2O2和PMS)和催化剂(如GAC，Cu/GAC，Fe2+和MnFe2O4)存在下进行的[32-35]。在微波和催化剂的作用下,O2和H2O可以转化为活性氧(Reactive oxygen species,ROS),生成的活性氧可以非选择性地降解有机污染物。此外,在Fe2+存在下,微波能增强H2O2的分解,生成ROS,对PNP有93.2%的去除率[32]。Bo等[35]利用微波-空气(Cu/GAC)或微波-空气(GAC)工艺可以快速降解91.8%的高浓度PNP废水,PNP的去除是由于用微波-空气(GAC)工艺处理时氧化、热解和异构化的联合作用[33]。
微波助催化氧化工艺虽然有较高的PNP去除率和矿化速率,但是其应用受到高运行成本的严重限制,高效催化剂能提高其处理效率并降低其能耗[36]。因此,高效催化剂的开发将是大规模推广该技术工程应用的关键。
2.5 电化学氧化法
电化学氧化是指在电催化或电场作用下电极表面产生自由基将有机物氧化[37]。电化学氧化可分为直接氧化和间接氧化:1) 直接氧化是指有机物从溶液扩散到电极表面,继而在电极表面被氧化,在这个过程中,有机物的氧化有两种途径,分别是电化学转化过程和电化学燃烧过程[38],该反应一般在常温下进行;2) 间接氧化的作用机理是利用电化学反应过程中产生的氧化剂来降解有机物,间接氧化过程产生强氧化性自由基,一般不可逆。直接氧化过程和间接氧化过程示意图分别如图2,3所示。
图2 直接氧化过程示意图Fig.2 Direct electrochemical oxidation process
图3 间接氧化过程示意图Fig.3 Indirect electrochemical oxidation process
郏彩霞等[39]采用电化学氧化法去除PNP,2 h对PNP的降解效率为60.92%。Kumar等[40]等在最佳条件下用电-Fenton处理100 mg/L PNP水溶液,COD和TOC的去除率分别为98.9%和91.9%。该方法主要适用于有毒、难生物降解有机废水的处理,优点在于降解高效快速、氧化性强、无须外加药剂、适应面广和环境友好等[41-42]。然而该方法在应用过程中往往会产生极化效应,从而导致电耗增大、处理效率降低和成本增高等缺点,因此其在工业应用方面有较大的局限性。
2.6 臭氧氧化法
臭氧氧化法广泛用于预处理或深度处理,利用臭氧分解转化废水中有毒、难处理的有机污染物,能有效提高污染物可生化性。臭氧氧化法根据氧化剂的不同可分为直接氧化与间接氧化。直接氧化法是以臭氧作氧化剂来氧化有机物,利用臭氧的强氧化性将高毒性有机物降解为低毒性的中间产物(如开环生成中间产物),最终将中间产物完全降解;间接氧化法是利用臭氧在催化剂等作用下分解产生的大量强氧化性羟基自由基来降解有机物[43]。
Nawaz等[44]用改性MnO2和臭氧催化氧化降解PNP,具有较好的去除效果,另外通过对比研究发现α-MnO2是在中性pH下降解PNP最活跃的催化剂[45],通过α-MnO2/O3工艺可以在45 min后去除全部的PNP。
臭氧氧化法反应迅速、无二次污染,并且有很好的除臭、杀菌和脱色功效，然而臭氧本身是有毒物质,存在一定的风险,且该法使用时臭氧利用率低、耗电量大以及成本高。单独使用臭氧氧化法难以满足废水治理的更高要求。因此,将多种方法有机结合,开发具备优势互补、协同互助的新型废水处理系统将会是未来的重点研究方向。
PNP废水高级氧化处理方法优缺点对比如表2所示。除上述方法外，目前已研究开发的适用于处理含PNP废水的高级氧化技术还有光催化氧化法[46]、超声强化氧化[47-48]等。
表2 PNP废水高级氧化处理方法优缺点对比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater advanced oxidation treatment methods
生物法具有经济、便捷和环境友好等特点,国内外研究人员使用生物法对PNP废水进行处理并取得了大量的成果。常见的方法有好氧法和厌氧法等。
3.1 好氧生物处理法
好氧生物处理法是在废水中存在分子氧的条件下,利用好氧微生物(包括兼性微生物,主要是好氧细菌)来降解有机物,其处理效率高、反应速率快、反应时间较短、构筑物容积小以及应用范围广,然而大多数好氧微生物对毒性有机物耐受性差,难以在高浓高毒有机废水和高盐废水中存活,因此其常用于处理低浓度有机废水[49]。Yi等[50]利用好氧颗粒污泥在连续釜式反应器中有效降解包括PNP在内的多种苯酚类溶液。Ramos等[51]使用连续颗粒气举反应器处理PNP、邻甲酚和苯酚的混合物,在0.61 g/(L·d)的有机负载速率下可实现混合酚及其中间产物的完全生物降解。
已有很多学者研究了细菌降解PNP的代谢路径[52-64],并且提出了细菌降解PNP的两种主要路径:氢醌(HQ)路径和4-硝基儿茶酚(NC)路径。
许多革兰氏阴性菌(Moraxellasp.[58],Pseudomonassp. WBC-3[61]和Pseudomonassp. 1-7[60])中均被发现有HQ途径。HQ途径的酶也已从Pseudomonassp. WBC-3[58]和Pseudomonassp. 1-7[60]中被分离纯化并表征。该途径通过4-硝基酚-4-单加氧酶将PNP转化为1,4-苯醌(BQ),通过苯醌还原酶将苯醌还原为氢醌[58,61],氢醌通过氢醌-双加氧酶裂解为γ-羟基粘康半醛(HMS)[60],HMS通过HMS脱氢酶进一步转化为马来酰乙酸(MA),随后马来酰乙酸(MA)在还原酶作用下生成β-酮己二酸并通过TCA循环进一步降解[58,60]。对硝基苯酚的HQ降解路径如图4所示。
图4 对硝基苯酚的HQ降解路径Fig.4 Hydroquinone pathway of degradation of p-nitrophenol
研究者已在一些革兰氏阳性菌和少数革兰氏阴性菌中发现了NC途径。Jain等[54]首次阐明了节杆菌属Arthrobactersp.中PNP降解的整个NC途径。该途径PNP最初被PNP 2-羟化酶羟基化为NC,再被该酶进一步单氧化为1,2,4-苯三酚(BT),并释放亚硝酸根离子,随后BT被BT-双加氧酶裂解为MA,然后通过β-酮己二酸中间体和TCA循环进一步降解。Kadiyala等[65]从球形芽孢杆菌JS905中纯化了一种双组分单加氧酶,该酶将PNP羟基化为NC,最后转化为BT。对硝基苯酚的NC降解路径如图5所示。
图5 对硝基苯酚的NC降解路径Fig.5 4-nitrocatechol pathway of degradation of p-nitrophenol
还有其他研究发现一些菌株如Nocardiasp. TW2[54]，Pseudomonassp. 1-7[60]和Burkholderiasp. SJ98[66]具有通过HQ和NC两种途径降解PNP的能力。
3.2 厌氧生物处理法
厌氧生物处理法[67]是指在厌氧条件下,利用厌氧生物或者兼性生物将有机物分解为甲烷、硫化氢等小分子物质,通常用于处理高浓度的有机废水。
Gorontzy等[68]、Oren等[69]和Shen等[70]的研究均表明:在厌氧环境下,PNP的硝基被还原,生成对氨基苯酚(p-aminophenol,PAP)。然而针对生成的PAP能否继续被降解则有不同的结论。有研究者认为在厌氧条件下,PNP转化为PAP后不会被继续降解[71];也有研究证明PNP转化为PAP后能够被继续降解。Sponza等[72]研究发现:在厌氧条件下,AMBR反应器中的PNP转化为PAP,其中大部分PAP转化为苯酚和氨。通常,PNP的—NO2基团是较强的吸电基团,硝基苯环具有较强的吸电子效应和共轭效应,使苯环更加稳定。PAP中的—NH2是供电子基团,具有供电子效应、可逆诱导效应和超共联效应,可以提高苯环的电子云密度。这些作用可以降低苯环的稳定性,从而大大提高废水的生物降解性。因此,减少硝基将是含PNP工业废水提高生物降解性和降低毒性的一种相当有效的方法。
相较于好氧生物法,厌氧生物法具有无须额外提供电子受体、不需曝气、成本低、有机负荷高、污泥龄长和剩余污泥量少等优点,然而厌氧法反应速率较慢、反应时间较长、构筑物容积大且往往不能完全降解污染物。
因此,在厌氧条件下,PNP可被还原成PAP,虽然提升了生物降解性,但难以实现完全矿化,需要进一步处理(如好氧生物法等氧化技术)。厌氧-好氧生物耦合法兼具厌氧还原和好氧氧化两者的技术优势,可以有效提高含PNP废水的处理效果[73],值得进一步研究。PNP废水生物处理方法优缺点对比如表3所示。
表3 PNP废水生物处理方法优缺点对比Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of PNP wastewater biological treatment methods
对硝基苯酚作为一种重要的化工原料，其在工业应用上占据越来越重要的地位,随之带来的环境问题也日益严重。目前含PNP废水的主要处理方法均各有优劣:物理法虽然能有效地将PNP从废水中分离出来,但难以实现PNP的降解,不能根治污染,适合作为辅助工艺使用;高级氧化法处理PNP废水具有显著的降解效果,矿化度高,是较好的处理方法,然而由于经济因素,目前还难以实现高级氧化法处理PNP废水的大规模应用;生物法废水处理成本低,对中低浓度的PNP废水具有良好的处理效果,其中厌氧-好氧生物耦合法有望大幅提高含PNP废水的处理效果,具有巨大的应用潜力。为了更好地治理PNP废水,应更加关注以下方面:1) 深入研究高级氧化法中多种强氧化性自由基的形成途径及其与PNP的反应过程,以进一步阐明PNP的化学氧化降解机制,进一步研究厌氧生物降解主要路径、微生物的生化反应机理、微生物群落组成与降解效果的关系等;2) 进一步研究如何提高催化剂的稳定性和可重用性以及提高资源循环利用效率;3) 许多处理方法仍处于实验室阶段,扩大实验规模有助于技术的成熟与推广;4) 大多数实验的研究对象是模拟的含PNP废水,对于含PNP的实际工业废水研究较少,今后应更加关注现有技术对实际工业废水的处理效果,结合企业生产工艺、废水特性和污染物种类,选择合适的处理技术进行组合使用,形成具有针对性的系统化处理工艺,为这些技术实现工程化应用提供更多的支撑。
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