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林达明，刘海泉，吴景宝
(中石油西南油气田川东北作业分公司，四川 达州 636150)
烟气分析仪是用于对排放烟气中的SO2，NOx，CO等气态污染物及氧含量进行监测的仪器，其中的氧含量是一个重要的测量参数。目前，气体中氧含量的测量方法和类型较多，但并不是所有的测量方法都适用于烟气中氧含量的测量，在诸多测量方法中往往存在选型错误，导致氧含量测量准确性差，传感器使用寿命短，严重影响烟气分析仪的稳定运行。
针对某公司天然气净化厂烟气氧分析仪在选型中存在的问题，结合运行中的实际情况进行深入探讨，剖析原因并给出了相应的选型方案。
天然气净化装置尾气灼烧炉是尾气处理单元中非常重要的设备，可将装置内各种废气中所含的硫化物完全燃烧，达到排放标准后排入大气。灼烧炉控制系统的主要目标是消耗最少的燃料气将H2S和其他硫化物尽可能地完全转化成SO2，是通过控制其排放烟气中过量的氧气和灼烧炉的操作温度来实现的，既要保证燃烧过程中有足够的氧完全氧化硫化物，同时要防止氧气含量过多，造成燃料气的浪费，增加生产成本。灼烧炉的温度过高会导致联锁停车，温度过低会导致H2S没有完全氧化而排放至大气。因此，实时、准确测量烟气中氧含量和硫化物含量，确保以最少的燃料气完全燃烧尾气，防止SO2和H2S对大气的污染和危害，实现节能降耗，有重要意义。
目前，气体中氧含量的测量方法总体分为两大类型：
一类是物理法的顺磁式测量方法，有热磁式、磁压力式、磁力机械式；
另一类是采用电化学式原理的测量方法，有氧化锆、燃料电池式、电解池式。下面着重介绍常用的磁力机械式氧分析仪、电化学原理的燃料电池式氧分析仪和氧化锆氧分析仪的检测原理。
2.1 磁力机械式氧分析仪
磁力机械式氧分析仪是基于对氧磁化率的直接测量，它是在密闭气室中装有2对磁场强度相反的不均匀磁场，2个空心球置于2对磁极的间隙中，空心球之间通过连杆连接在一起，形状类似“哑铃”，连杆用弹性金属带固定在气室壳体上，“哑铃”只能以金属带为轴转动而不能上下移动，在连杆与金属带交点处装有一平面反射镜。被测气体由入口进入气室后，2个空心球就被样气所包围，当被测气体中有氧存在时，氧分子受磁场吸引，沿磁场强度梯度方向形成氧分差压，其大小随氧含量不同而不同，该差压驱动空心球移动，于是“哑铃”偏转一个角度，偏转角度的大小，与被测气体中氧含量成比例关系。通过光电系统来测量“哑铃”偏转角度后，就可测量被测气体的氧含量，原理如图1所示。
图1 磁力机械式氧分析仪检测原理示意
2.2 燃料电池式氧分析仪
2.2.1 碱性液体燃料电池氧传感器
碱性液体燃料电池氧传感器由银阴极加铅阳极加KOH碱性电解液组成，适用于被测气体中含碱性成分的场合，不适用于含酸性成分的气体的测量，既可测常量氧，也可测微量氧。检测原理如图2所示，被测气体中的氧通过聚四氟乙烯渗透膜进入电解质层，气体中的氧在电池中进行如式(1)所示的化学反应：
图2 碱性液体燃料电池氧传感器检测原理示意
银阴极：
O2+ 2H2O + 4e-→4OH-
铅阳极：
2Pb + 4OH-→2PbO+ 2H2O+4e-
电池综合反应：
O2+ 2Pb → 2PbO
(1)
2.2.2 酸性液体燃料电池氧传感器
酸性液体燃料电池氧传感器由金阴极加铅(或石墨)和阳极加醋酸电解液组成，适用于被测气中含酸性成分的场合，不适用于含碱性气体成分的测量，且只能测常量氧，不能测微量氧。酸性液体燃料电池氧传感器的原理如图3所示，被测气体中的氧在电解池中进行化学反应的反应式与式(1)相同。
图3 酸性液体燃料电池氧传感器的原理示意
碱性和酸性燃料电池传感器阳极中的铅在反应中都不断地变成氧化铅，直至铅电极耗尽，就像燃料不断氧化燃烧一样，因此该类传感器有一定的使用寿命，且所测氧浓度越大，阳极消耗越多，电池寿命越短。
2.3 氧化锆氧分析仪
氧化锆氧分析仪是靠具有离子导电性质的氧化锆固体电解质的导电机理，依据浓差电池原理工作的。在一片高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极焊上铂丝作为引线，就构成了氧化锆浓差电池，如图4所示。
图4 氧化锆浓差电池原理示意
在电池的左则通入参比气(空气)，氧分压为p0，电池右侧通入被测气，氧分压为p1。设p0>p1，在高温650～850 ℃，氧就从分压大的p0侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散不是氧分子的扩散，而是O2-在固体电解质中的扩散过程。在铂电极的催化作用下，电池的p0侧发生还原反应，一个O2从铂电极取得4个电子，变成2个O2-进入电解质，即：
O2+4e-→2O2-
p0侧的铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。O2-进入电解质，通过晶体的空穴向前运动到达右则的铂电极，在电池的p1侧发生氧化反应，O2-在铂电极上释放电子并结合成O2析出，即：
2O2-→O2+4e-
p1侧的铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两电极上产生了电荷的积累，从而在两极间形成了浓差电动势, 其浓差电动势的大小可用能斯特方程表示，如式(2)所示：
(2)
当氧浓差电池工作温度T一定，参比气体的氧浓度c0一定时，电池产生的氧浓差电动势E与被测气体的氧浓度c1成单值函数关系，通过测量出氧浓差电动势就可以得到被测气体的含氧量，换算为常用对数如式(3)所示：
(3)
该天然气净化厂烟气分析使用了AMETEK 9000RM SO2/O2分析仪，其中氧含量测量选用的是英国仕富梅的磁力机械式氧传感器，与紫外法的SO2分析组合成一体式分析仪。从装置投产以来，存在氧传感器使用寿命短，氧含量测量不准确，运行不稳定现象，投产5年多来，更换的氧传感器价值高达约400万元人民币。
经分析，磁力机械式氧传感器使用寿命短的根本原因是选型中存在问题。由于磁力机械式氧传感器内部有精密转动部件和光学元件，对样气的要求非常严格，要求无尘无水，而天然气净化装置中烟气介质含尘含水量高，SO2和水反应生成腐蚀性很强的亚硫酸，即使经过除尘除水系统处理，也无法处理完全，还是会含有少量的粉尘和水分，特别是在工况不正常时，含尘含水量更高。当粉尘和酸水混合物进入该传感器内将弹性金属带、哑铃及平面反射镜污染或腐蚀后，“哑铃”随氧含量的变化则转动缓慢或根本不转动，平面反射镜也无法反射发出光，就不能测量“哑铃”偏转角度，从而无法测量氧浓度，该传感器就损坏了。因此，磁力机械式氧传感器根本不适合用于测量天然气净化装置烟气中的氧含量，只适用于纯净干燥样气中氧含量的测量。
4.1 过程分析仪选型的一般原则
过程分析仪选型的一般原则如下：
1)详尽了解分析介质的特性、选用分析仪的技术性能及其限制条件。
2)选用分析仪检测器的技术要求应能满足被分析介质的温度、压力、物料性质、全部背景气组分及含量的要求。
3)分析仪的适用范围、精确度、量程范围、最小检测量和稳定性等技术指标，须满足工艺要求，性能可靠，操作、维修简便。
4)用于腐蚀性介质或安装在易燃、易爆、危险场所的分析仪表，应符合相关条件或在采取必要的措施后能符合使用要求。
5)用于控制系统的分析仪表，其线性范围和响应时间须满足控制系统的要求。
4.2 天然气净化装置烟气氧分析仪的选型
根据过程分析仪选型的一般原则，结合该装置烟气的介质特性和磁力机械式氧传感器的结构和技术性能，得出该工况中氧含量分析不适合选用磁力机械式氧传感器，一般应选用电化学酸性液体燃料电池式氧传感器，其选型依据如下：
1)电化学酸性液体燃料电池式氧传感器内部由金(铅)电极和酸性电解液组成，没有精密转动部件和光学元件，样气中即使含有没处理完全的少量粉尘和酸性水分，对传感器的影响也不大。
2)燃料电池式氧分析仪的精度一般均在±2%FS，有的可达到±1%FS，其重复性、稳定性、响应时间均能达到要求。
3)燃料电池式氧传感器虽有一定的使用寿命，但均能达到2 a以上，且价格便宜，性价比高。
4)燃料电池式氧传感器具有体积小、操作简单、安装方便等优点，可与SO2，NOx组合成一体式烟气分析仪。
对于氧化锆氧分析仪，由于安装复杂，且不能与SO2，NOx的测量组合成一体式分析仪，因此一般不用于天然气净化装置烟气中氧含量的测量，但由于其测量精度高，线性好，响应快，传感器使用寿命长等特点，当在烟气系统无在线湿度分析仪时，可单独安装用于测量烟气中的湿基氧，以此与电化学氧分析仪测量的干基氧计算烟气湿度。
5.1 氧传感器的技术改造
结合该装置烟气介质的实际情况，选用电化学式氧传感器是最佳的选择。原SO2/O2烟气分析仪中氧传感器是直接通过16针串口与分析仪连接，但市场上并无16针串口的电化学式氧传感器，只能使用独立的电化学式氧分析仪替代原氧传感器。最后选用了某公司的防爆型电化学式氧分析仪，该分析仪采用电化学酸性液体燃料电池式传感器为测量单元，将微控制器与数字化处理技术相结合，有完整的自我诊断功能，实时监控仪器的工作状态，具有智能、稳定、可靠、使用寿命长等优点。
5.2 氧分析仪的安装
该氧分析仪采用壁挂式安装，直接安装于分析小屋内烟气分析仪旁。将烟气分析仪出口的样气串连到该氧分析仪样气入口，氧分析仪出口再接到放空管线。9000RM烟气分析仪设计的样气体积流量为2 500 ml/min，而该氧分析仪要求的样气体积流量是500～1 000 ml/min，串联的氧分析仪流量比烟气分析仪出口流量小，需要分流，因此在该氧分析仪样气进出口上并联1个针阀来控制氧分析仪的流量。
5.3 改造后的效果评价和经济效益分析
经改造为电化学式氧分析仪后，已稳定运行1 a，氧含量测量值准确可靠，不仅提高了氧传感器的使用寿命，减少了维护人员的工作量，更重要的是通过对烟气中过量氧含量的准确控制，确保了尾气灼烧炉的稳定运行，降低了生产运行成本。
原每只氧传感器约17万元人民币，根据其以前的使用寿命和更换周期，3列装置按每年更换6只传感器计算，共计约102万元人民币。更换为电化学式氧分析仪后，氧传感器的寿命在2 a以上，整机寿命在5 a以上，传感器价格按每只3 000元人民币计算，由此每年至少可为企业产生经济效益约100万元人民币。
针对该天然气净化装置烟气分析仪氧传感器使用寿命短，测量不准确，运行不稳定的状况，通过对其选型存在问题的深入探讨与分析，选用防爆型电化学式氧分析仪进行了技术改造，改变了氧传感器选型不正确的状况，确保了装置的稳定运行，大幅增加了氧传感器的使用寿命，提高了企业的经济效益。
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