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[摘要]水质分析的质量控制过程应该包括:样品的采集、实验室内部的控制、实验室外部的控制以及数据的处理等方面。本文分析了从样品的采集到实验室的分析进行了质量控制方法的简要探讨。即从样品的准备、实验室方法的选择、标准曲线、控制图的运用和数据检验等方面对水质分析质量的控制。
[关键词]水质分析;质量控制
[中图分类号]R123.1
[文献标识码]A
[文章编号]1006-1959(2009)11-270-02
水质分析是评价水质和废水处理效果的重要手段,并且环境监测技术和环境保护的重要组成部分。水质分析的目的是为了获取准确的、可靠的、可供评价环境水质质量和了解环境水质质量状况的信息,从而关系到正确制订管理措施,、科学立法等多方面。为此,水质分析的质量即结果是否具有精密性、准确性、代表性、可比性和完整性,逐渐引起各有关方面的共同关注。只有取得合乎质量要求的分析测试结果,才能做出科学的判断并指导人们认识水环境、评价水环境、管理水环境、治理水环境的行动。
1 样品的准备
样品的准备工作主要包括:现场样品的采集、保存和运输。样品的采集是水质分析过程的第一步,同时也是非常关键的一步,决定了样品是否具有代表性,典型性等。因此,样品的采集过程是水质分析质量保证工作中的重要环节,而所采集的样品质量是否在允许范围之内,是关系到分析结果准确与否的一个先决条件。
1.1 样品的采集:采样之前应制定详细的工作计划,包括采样方法,步骤,应急措施等,最好要细化到每一个指标的具体的采样方法步骤。如要为几条排污河渠建设综合污水处理厂所进行的水质分析,这时从各河道取单样分析就不如综合样更为科学。因为各河道的污水汇集后相互反应对设施的处理性能及成份产生明显影响。由于不可能对相互作用进行数学模型,因此取综合水样可能提供更有价值的数据。一般采样的方法和注意事项可以参考《水和废水监测分析方法》中的具体针某一种指标的采样方法。而对于特定的指标和具体的条件的采样,可以自行设计方法,但必要时应该检验采样方法是否对分析结果有明显影响。如用F检验可判断采样方法或其他因素所引起的误差是否对样品分析结果有无明显影响,若影响不显著,说明采样误差引起的结果变化明显小于监测区域内所测物质含量的真实变化,则这批数据是可靠的[1]。对于常规水环境质量监视性监测,都是定时、定点单次监测,不涉及监测数据完整性问题。
1.2 水样的保存和运输:水样的保存方法:①冷藏或冷冻,可以抑制微生物的活动,减缓物理挥发和化学反应速度。②加入化学保存剂,不同分析指标所加保存剂不一样,但是注意:样品保存剂如酸碱或其他试剂在采样前应进行空白试验,其纯度和等级必须达到分析要求。水样采集后立即送回实验室,根据采样点的位置和每个项目分析前最长保存时间,选用适当的运输方式。
2 实验室控制
实验室内部质量控制可以从以下几个方面进行。
2.1 实验方法的选择:根据分析要求和目的的不同,从各实验室目前设备和条件出发,选择适宜的分析方法。最好采用“标准分析方法”,这样有利于分析结果的相互比较[4]。
2.2 必须规定相对标准差值:有质控水样和质量控制图的项目,随机插入10%～20%的样品进行平行双样的测定,若同批样品数量较少时,适当增加双样测定率;无质控水样和控制图的检测项目对全部样品进行平行双样测定;平行样品的测定结果的相对偏差应在规定的最大允许参数范围之内,超出此范围的应查找原因,采取纠正措施,每批样品重新分析并增加10%～20%的平行双样测定率,最大允许参数值见表1。
2.3 标准曲线的检验:校准曲线是描述待测物质浓度值与测量仪器响应值之间定量关系的曲线;它直接关系到结果的准确度和精密度的。在没测定水样之前一定要做出正确的标准曲线,然而,在实际绘制标准曲线过程中往往出现个别点偏离直线的情况,此时可用直线回归方程式进行计算,然后根据计算结果绘制出理论标准曲线,这样既比较精确,又可用来检验结果的可靠性。在检测分析中所求得的校准曲线,应控制其相关系数r≥0.9990;否则需从量器、仪器、分析方法及操作等方面查找原因,改进后重新绘制。若同一测定指标的截距值出现异常,则应进行t检验。斜率是反映方程的灵敏度。一个实验室在使用固定的计量仪器、试剂和严格操作等条件下,不同时间里绘制的校准曲线的斜率,其波动范围是很小的。若校准曲线的斜率出现较大的波动,应考虑标准曲线溶液浓度、试剂、操作条件和测量仪器的灵敏度等是否有变化。此外,回归方程的适用范围应限制于原制备曲线的数据范围之内,不能随意外推。
2.4 质量控制图的运用:质量控制图的形式有很多,目前在水质分析中用得较多的为x-R控制图[2、3],即均值一差值控制图。为了绘出符合要求的控制曲线,既要有较好的精密度和准确度做保证,又要有一定的样本量(一般样本总量不少于15个)。在做未知样品之前,先做已知浓度的内控样品,每次测定都应保证在同一工作时间内用同一种方法同等条件下进行。所检测结果,通过计算控制样的平均值(x),标准差(S)和相对标准差(CV)。又根据统计理论,认为偶然误差通常都是以正态形式分布。可采用95%或99.7%的置信度,即有95%或99.7%的把握,认为真值落在x±tS/n的区间内(其中t值可在有关的书中查得)。控制图以纵座标表示试验结果,横座标表示时间或结果次序,中心线表示平均值或标准值,上下控制限表示行动的准则。
当质量图绘制完成之后,将每次结果标于图上,对控制样品进行分析,计算控制样品的平均值和重复测定的两次结果的差距,点于质量控制图上,如果测定结果都在控制范围内,表明测定结果可靠,可以进行未知样品测定;相反如果两者之一超过控制限将采取校正措施。通过质量控制图,可以了解分析过程测定结果是否稳定,能直观地展示出分析过程是否处于统计控制中,当控制图表示失控时,它能指出在多大置信度水平、什么位置、什么时间出现问题,并可能预测问题的性质和来源。
2.5 数据的合理性检验:精密性反映了分析方法或测量系统在测试过程存在的随机误差的大小,准确性反映分析方法或该测试系统存在的系统误差和随机误差的综合指标,监测数据的精密性是监测数据准确性的前提和必要条件,监测数据的准确性是监测数据精密性的充分条件。合理性检验的目的是将测量列中可能存在的坏值剔除。其基本思想是,如果将测量列看作是服从某一分成布的随机变量,当绝对值大的误差出现在规定置信概率的敬意以外时,即判为是粗大误差,该测量值应予剔除。如运用构拉布斯准则。如下:
设对某物理量进行n次重复测量,得测量列X1,X2…Xn,算术平均值
即:�=1nΣni=1Xi �测量 值 与平均值之差称为残余误差或残差,用Vi表示,
即:Vi=Xi- ,(i=1…n)
测量列的标准差:�σ=Σni=1Vi2n-1若某测量值Xi的残差绝对值|Vi |λ(α ,n) σ时,则判为坏值。其中,n为测量次数,α为置信度,是给定允许发生判断错误概率,通常取�5%或1%,�(α ,n) 为格拉布斯系数(可以查相关表)。通过数据的检验,可以剔除坏值,减少对水质分析质量的影响。保证数据的可靠性,安全性和有效性。�
3 讨论
水质分析的质量保证与多方面因素有关.如玻璃器皿、试剂、仪器实
验室的管理、分析人员的素质、制备高纯水以标准的计算、配制等等。这些无疑是取得正确数据的重要保证,水质分析质量控制内容很多,除了上面讨论的样品采集控制,质量控制图的应用外,还有其他质控措施,例如,平行双样、空白试验、控制样、比较试验或标准样的对照分析、密码样分析,等等。各水质实验室应制订全面的质量管理制度,以确保水质分析资料的可靠性及科学性和准确性。
