三大高性能纤维的发展及应用浅析

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摘要:

文章概述了高性能纤维的发展过程并讨论了其主要特性。列举了3种主要高性能纤维的国内外发展特点和新形势,其中有机耐高温纤维和高强高模纤维的年需求量将分别以5%和10%~16%的速度增长,并列举了未来支撑其发展的新应用领域。

关键词:高性能纤维;进展

高性能纤维是指对来自外部的力、热、光、电等物理作用和酸、碱、氧化剂等化学作用具有特殊耐受能力的一种材料,包括:高强度、高模量、耐高温、阻燃、抗γ紫外线、抗电子束辐射、抗射线辐射、耐酸、耐碱、耐腐蚀等纤维。其品种很多,如芳纶(包括对位芳纶p-AF与间位芳纶m-AF两种)、高强高模聚乙烯纤维(UHMWPE)、碳纤维(CF)以及聚酰亚胺纤维(PI)等都属于高性能纤维的范畴。这类纤维具有比普通纤维更高的机械强度和弹性模量,更好的热稳定性、耐酸耐碱性及耐候性,其主要性能指标如表1所示。

高性能纤维实际上是一种技术密集、投资巨大的产品。目前,高性能纤维正进入蓬勃发展的新阶段,其生产国已由原来仅限于少数发达国家扩展到10多个国家和地区。其中耐高温纤维的需求量以5%左右的速度增长,而高强高模纤维以10%~16%的高速度增长。各品种性能、规格的不断完善和系列化以及新品种的陆续出现,使高性能纤维迈入了“量体裁衣”的时代。随着航空航天、新能源、海洋、生物医学、通讯信息、军工等高科技产业的迅速发展,对纤维材料性能的要求越来越高,也促进了对新型纤维的研究与开发。受世界金融危机的影响,全球化纤的生产量自1982年以来首次出现了负增长,但我们要看到,世界主要高性能纤维生产厂家却靠技术创新提高生产效率、降低成本和开发新品种,为化纤业的发展带来了勃勃生机。

1 芳香族聚酰胺纤维

1.1 芳香族聚酰胺纤维的特性

Kevlar即聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,是DuPont公司1981年开始批量生产的一种对位型芳香族聚酰胺纤维。1986年荷兰Akzo(阿克苏)公司也开发出商品名为Twaron的PPTA纤维。PPTA纤维大分子的刚性很强,分子链几乎处于完全伸直状态,这种结构不仅使纤维具有很高的强度和模量,而且还使纤维表现出良好的稳定性以及耐疲劳性、耐摩擦性、电绝缘性等,但其耐强酸、强碱性较差,对紫外线较敏感。

1.2 需求量持续增长

PPTA纤维应用范围广泛,如高性能轮胎帘子线、强力传送带、防弹服、头盔、降落伞、机翼或火箭引擎外壳、压力容器、绳索以及其纤维增强复合材料等。轮胎帘子布主要用于赛车、摩托车和飞机轮胎,今后高档轿车等的扁平胎由于可轻量化、滚动阻力小、节能、操纵稳定性好,又有利于环保,因此需求量将扩大;防护服的需求一直较稳定增长,而防切割作业手套、腕部保护手套等的需求正在不断扩大;在建筑结构物的补强方面,由于耐震补强的需要和对有棱角结构物补强施工比碳纤维片材简便,今后需求量势必扩大,最近Kevlar的织物开始应用于木制建筑物混凝土地基的加固,防止产生裂缝。

总之,此类纤维的年需求量将继续以近10%的速度增长,而我国的需求量预期已超过3×103t/a。

2 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维

2.1 UHMWPE的发展

1975年荷兰DSM公司采用凝胶纺丝-超拉伸技术开发出具有优异抗张性能的超高相对分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,打破了只能由刚性高分子制取高强、高模纤维的传统局面。DSM公司申请专利后,立即受到极大重视。1985年美国Allied Signal(现为Honeywell)公司购买了DSM公司专利权,并将十氢萘溶剂改为矿物油溶剂,申请了自己的专利,生产出商品名为Spectra的UHMWPE纤维,其强度和模量超过了DuPont公司的Kevlar。其后东洋纺公司与DSM公司合作,在日本批量生产商品名为Dyneema的UHMWPE纤维。从1983年开始,日本三井石化公司采用凝胶挤压-超拉伸技术生产商品名为Tekmilon的高性能聚乙烯纤维,所用溶剂为石蜡,聚合物浓度达20%~40%。自上世纪80年代初期开始,我国对UHMWPE纤维也进行了一系列研究与开发,其中中国纺织科学研究院、东华大学和天津工业大学等都取得了阶段性成果,目前我国山东、广东、浙江、湖南、北京、等地都取得了阶段性成果。UHMWPE纤维密度小(约0.97g/cm3)其比强度和比模量在有机纤维材料中是最高的;断裂伸长为3%~6%,比碳纤维、PPTA纤维及钢丝等大,意味着发生断裂时需要更多的能量;抗冲击性仅次于PA6纤维而优于聚酯、PPTA和碳纤维;受高速运动物体冲击时,所能吸收的能量是PPTA、PA6纤维的2倍左右,表明它更适于用作防护材料。UHMWPE纤维主要不足是熔点低(约147℃)、易蠕变、与热固性树脂粘结性差。UHMWPE纤维在防护材料如防弹背心、头盔、装甲、防刺织物、绳索类、复合材料等方面已获得较多应用。

2.2 国内外UHMWPE纤维均步入高速发展的轨道

表2显示出国外3家公司的产能急增情况,这是因为它在防弹服领域的需求,将以每年15%的速度增长。此外,在防弹头盔、防切割手套、船舶系留绳、渔网、隧道和桥梁加固方面的需求也在快速增长。

3 碳纤维

3.1 碳纤维的发展

在高性能纤维发展过程中碳纤维一直占有突出位置。碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期Edison发明白炽灯灯丝,而作为有实用价值并工业化生产的碳纤维则出现在上世纪50年代末期。1959年美国原UCC公司研制出纤维素基碳纤维——商品名为HyfilThomel。1962年日本碳素公司实现低模量PAN基碳纤维工业规模生产,1964年英国皇家航空研究所(RAE)试制出高模量PAN基碳纤维,1969年英国Courtaulds(考陶尔兹)和日本碳素公司分别建成高性能PAN基碳纤维工业生产装置,1965年日本群马大学试制出以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维,1970年吴羽化学公司开发出通用型沥青基碳短纤维,1976年和1987年UCC和三菱化成公司先后建成由中间相沥青制取高性能碳纤维的生产装置。上世纪60年代末期,Carborundum公司开发出商品名为Kynol的酚醛树脂纤维,1980年以酚醛树脂纤维为原丝的活性炭纤维投放市场。目前碳纤维的生产技术已得到较快发展,新品种不断问世,质量提高,产量增加,价格日趋下降,应用领域得到拓宽。我国在碳纤维研制方面已有多年历史,先后引进和建成了一定规模的PAN基和沥青基碳纤维生产装置,但总体而言,不论是技术水平和生产能力、产品规格等都与国外先进水平有较大差距。

3.2 需求量将以年均15%~16%的超高速增长

2008年后,由于高级鱼竿和航空航天对碳纤维的需求猛增至20%,而一般产业用途的需求也逐步扩大,加上过去一直处于低迷的体育用品需求(如球拍、钓鱼竿、高尔夫球杆、棒球杆、曲棍球杆、自行车等),意外地以8%~9%的年增长率增长,一些新型用途(如水域净化和鱼类繁殖等)也以年均5%的速度增长,因此预计今后全球的需求量将以年均15%~16%的空前高速度增长。

需求量最大的是一般产业,包括清洁能源(风能、太阳能)、节能和抽油杆等多样化能源领域、压缩天然气瓶等压力容器、海底油田吸油管、耐震补强等土建领域。其次是飞机产业,其中B-787的主翼、机身等一次结构材料的质量比约50%为碳纤维增强复合材料。

3.3 碳纤维推动各个行业高速发展

日本自10年前便开始用碳纤维净化材料进行污浊江河水、染色废水、胶状污泥、自然环境的再生和红水、泥水、牛奶废水、金属洗涤水等的净化试验,经漫长的分析研究,结果均为有效。碳纤维的水质净化原理,是有效利用了碳纤维所特有的生物亲和性,使水中的微生物附着于其上,同时也可使浮游于水中的悬浊物附着于其上,使水的透视度快速提高。此外,通过所附着的微生物的代谢作用,进而使BOD(生化氧消耗量)、COD(化学氧需求量)值变小。例如氨态及硝酸态的氮原子,可通过亲气性菌和嫌气性菌加以分解,并向空气中释放出氮气。所用碳纤维的模量为200Gpa,比一般纤维高100倍,因此可抗拒水流,而且通过在水中漂荡,使溶于水的氧气进入净化材料内部,进而使亲气性菌类分解。

日本在开展碳纤维净化材料试验中,偶尔发现在其上有大量藻类附着物,吸引着鱼类定居,并使贝类和鱼卵迅速扩展。经过在日本各地的湖泊、河湾、海湾和海港的试验,已证实可利用碳纤维形成的藻类,集浮游生物,形成鱼饵场和产卵场,促进鱼类和贝类的繁殖。

德国Dortmud应用科学和技术大学认为利用碳纤维的导电性,可以为CFRP模制作的设计提供力学强度和加热功能,其独特点在于碳纤维的排列:尽管这些纤维只有在单向时接受电能,但垂直的纤维也导电,因此模制作可由两层相类似的各向异性外皮内夹蜂窝材料的三明治结构组成,每层外皮皆有两个碳纤维层所制得。这样模制件在加热周期内可保持高的力学性能和尺寸稳定性,使制得的部件具有高度的尺寸精确性,不仅质轻和节能,而且制造成本较低,这种制模概念应用于生产大型部件时,可缩短或适中运行生产时间。

4 结语

高性能纤维技术密集、投资巨大、性能突出、生产工艺复杂、用途较专一、市场小、产量低,但价格往往是普通纺织纤维的几倍或几十倍甚至上百倍。常规纺织纤维如PA 6和PET等其聚合、纺丝成形等工艺技术已经成熟,熔融纺丝速度可达5000 m/min甚至更高。而高强高模或耐热、耐化学试剂纤维的生产工艺过程要复杂得多。最初高性能纤维作为商品销售时,由于价格高、市场小、用途受到限制,与每年数以百万吨计的民用纺织纤维相比,其销售量显得微不足道。然而,这类特种纤维的用途主要在高科技领域,使用高性能纤维的首要目的在于提高和强化制品或装置的性能,所以首先考虑的是其性能可否满足要求,而价格往往非第一要素。

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(作者单位:杨福萍、刘璐萍,山东省纤维检验局;李福才,东营市纺织纤维检验所)

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本文来源:http://www.zhangdahai.com/shiyongfanwen/qitafanwen/2023/0408/581397.html

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