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程雪荣，张洛红，王 佳，王 瑜，周梦圆，赵 鑫
(1.西安工程大学 环境与化学工程学院/西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710048；
2.西安云开环境科技有限公司，陕西 西安 711700)
纺织行业产生大量难降解的印染废水[1-2]，其脱色难[3-7]、环境风险大。如何低成本且高效地处理印染废水，特别是针对于广泛存在的可溶性阴离子染料废水的脱色处理已成为现阶段的研究热点[8]。
印染废水常用的处理方法有生物法[9-10]、吸附法[11]、芬顿法[12]以及絮凝法[13]等，其中絮凝法[14-18]因操作简单、效果好而被广泛应用。用絮凝法处理可溶性阴离子染料废水时，絮凝剂的选择至关重要。絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。常用的聚铝[19]、聚铁等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺[20]等有机絮凝剂对相当一部分阴离子染料脱色效果不是很好，而有机阳离子絮凝剂双氰胺甲醛(DDF)[21-23]对可溶性阴离子染料选择性好、脱色效果好。但是DDF絮凝剂存在相对分子质量较小[24]，反应过程中产生絮体小，絮凝沉降时间长，出水浊度高的问题，故在此基础上对DDF进行改性十分必要。董学亮等在双氰胺与甲醛的反应过程中加入二元胺/多胺类物质，制备出改性的DDF絮凝剂[25]。二元胺/多胺类的物质的加入，增加了DDF分子量，提高了絮凝剂对印染废水的脱色率，但实验选取的改性剂分子量小，后续可研究分子量更大的改性物质。王文韬等用水热法将DDF接枝在聚丙烯腈上，获得了较大分子质量的DDF絮凝剂[26]，用其处理阴离子染料废水，可加速絮体絮凝沉降。但选用的接枝基体聚丙烯腈需先氯苯溶胀后24 h才可接枝，且用水热法接枝耗时长、操作工艺复杂。
为了解决上述问题，本文采用硝酸铈铵引发反应，通过微波法快速在DDF絮凝剂上接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP)大分子物质，并研究改性后絮凝剂对刚果红、酸性兰9、活性嫩黄K-6G模拟印染废水的脱色效果。
1.1 药品与仪器
药品：双氰胺(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；
甲醛(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；
聚乙烯吡咯烷酮K30(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)；
丙酮(西安化学试剂厂，分析纯)；
硝酸铈铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；
氯化铵(阿拉丁化学试剂有限公司，分析纯)。
仪器：UV-1800S型紫外可见分光光度计(上海美普达公司)；
LH-NYU3M型浊度计(连华科技公司)；
ZR4-6型六联搅拌器(深圳中润公司)；
G80F23CN3LV-C2(S0)型微波炉(广东格兰仕集团有限公司)；
SX-620型pH计(上海三信仪表厂)；
DF-101S型水浴加热器(郑州长城科工贸有限公司)；
MS-H280-Pro型磁力搅拌器(大龙兴创仪器)。
1.2 染料特性
实验配制的20 mg/L的刚果红(CR)、活性嫩黄RY K-6G(RY)、酸性兰9(AB9)模拟印染废水的测定浊度分别为1.27、1.06、1.15 NTU。实验染料特性见表1。
表 1 染料特性
1.3 絮凝剂制备方法
1) DDF絮凝剂。向三口烧瓶里加入定量的双氰胺、甲醛、1/2的氯化铵，利用水浴加热器使其处于40 ℃反应至温度不再上升、有下降趋势时，加入剩下的1/2氯化铵，维持水温在70 ℃，反应2 h，生成DDF絮凝剂。产物用丙酮洗涤纯化，烘干后研磨备用。
2) PVP-DDF絮凝剂。向耐热量杯中加入50 mL去离子水、1 g PVP、适量的CAN引发剂及DDF絮凝剂，用磁力搅拌器将上述物质于50 ℃搅拌1 h，使之完全混匀。混匀后溶液经800 W微波辐射，在溶液开始产生气体时停止辐射，水浴冷却，而后继续辐射冷却，至液体中逐步出现凝胶物质，辐射完成。用丙酮洗涤并纯化产物，烘干研磨备用。
1.4 实验测定
印染废水上清液的吸光度用紫外可见分光光度计测定，浊度用浊度计测定。絮凝剂分子质量用黏度法[27]测定。
计算脱色率，即
式中：η为印染废水的脱色率；
C0是印染废水初始质量浓度；
C1代表絮凝剂处理后印染废水的质量浓度。
2.1 PVP、DDF染料脱色性能
处理模拟印染废水的质量浓度为20 mg/L，在pH=10、以200 r/min的速度快速搅拌4 min、再以50 r/min的速度缓慢搅拌20 min、沉淀30 min的条件下进行。单一PVP、DDF对染料的脱色效果见表2 。
表 2 单一PVP、DDF对染料的脱色效果
从表2可以看出，PVP对质量浓度为20 mg/L的模拟CR、RY印染废水基本无脱色能力，对AB9印染废水有一定脱色能力。PVP处理上述3种印染废水时浊度值较低是因为染料分子稳定地分布在废水中，几乎无絮体产生，浊度值变化小。DDF絮凝剂对CR印染废水的脱色率为81.93%，浊度值为10 NTU；
对RY印染废水的脱色率为73.13%，浊度为8.84 NTU；
对AB9印染废水的脱色率为77.14%，浊度值为8.73 NTU。
2.2 CAN投加量对PVP-DDF脱色效果的影响
制备不同PVP∶CAN∶DDF配比的PVP-DDF絮凝剂时，固定PVP∶DDF的量为1∶15，改变CAN投加量。当CAN的投加量为0、0.1、0.2、0.3、0.4 g时，可将制备的絮凝剂依次分为C1、C2、C3、C4、C5型PVP-DDF絮凝剂。
2.2.1 不同CAN投加量的PVP-DDF处理CR
引发剂CAN投加量对PVP-DDF处理CR染料脱色效果的影响如图1所示。
图 1 CAN投加量对CR染料脱色效果的影响Fig.1 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of CR dye
从图1可以看出，引发剂CAN的投加量对絮凝剂处理CR染料的脱色效果影响很大。添加引发剂的量为0.1～0.3 g，絮凝剂对CR的模拟染料废水的脱色率不断提高。当引发剂投加量为0.3 g，即用C4型絮凝剂处理CR染料时，脱色率最高为94.93%。当引发剂投加量继续增加时，脱色率开始下降。因为过量的CAN引发剂会阻止PVP-DDF的接枝，引起链终止反应，降低接枝效率，从而影响絮凝剂的脱色率。对于CR染料废水的浊度去除，C4型絮凝剂的去除效果同样最优，此时的浊度值为5.94 NTU。而C2型絮凝剂，即引发剂CAN的投加量为0.1 g时，脱色率及浊度去除效果差，这是因为CAN的加入过少，破坏了双氰胺甲醛的分子结构，而接枝的新产物较少，溶液中可供反应的阳离子减少，使得脱色率下降，浊度上升。
引发剂CAN投加量对PVP-DDF处理RY染料脱色效果的影响如图2所示。
图 2 CAN投加量对RY染料脱色效果的影响Fig.2 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of RY dye
从图2可以看出，当pH=10、絮凝剂投加量为60 mg、搅拌24 min、絮凝沉降为30 min时，对20 mg/L的RY染料废水的脱色效果最好的絮凝剂是C4型，其脱色率为91.12%，浊度值为5.94 NTU。其次是C3型絮凝剂(CAN投加量为0.2 g)，脱色效果为74.95%，浊度为6.69 NTU。
2.2.3 不同CAN投加量的PVP-DDF处理AB9
引发剂CAN投加量对PVP-DDF处理AB9染料脱色效果的影响如图3所示。
图 3 CAN投加量对AB9染料脱色效果的影响Fig.3 Effect of CAN dosage on decolorizationeffect of AB9 dye
从图3可以看出，C1型絮凝剂(无引发剂)对AB9有一定絮凝效果。这是因为未加入引发剂时，无接枝反应进行，体系主要是双氰胺甲醛发生反应，而双氰胺甲醛可以去除水体中一些小分子的水溶性阴离子染料。C4型絮凝剂与其他配比的絮凝剂相比，处理效果最好。此时C4型絮凝剂对AB9的脱色率为85.87%，浊度值为5.74 NTU。C3型絮凝剂处理效果与C4型接近，脱色率为83.86%，浊度为7.21 NTU。
2.3 DDF含量对PVP-DDF脱色效果的影响
制备不同PVP∶CAN∶DDF配比的PVP-DDF絮凝剂时，固定PVP∶CAN的量为1∶0.3，改变DDF投加量。当DDF含量为5、10、15、20 g时，可将制备的絮凝剂依次分为A、B、C4、D型PVP-DDF絮凝剂。
c)当C(px,y)==C(px-1,y)且C(px,y)==C(px,y-1)时， 表示块px,y和上邻域块以及左邻域块之间均存在跨块缺陷， 此时将上邻域的标号赋值给块px,y；
另外， 如果Label[x,y-1]≠Label[x-1,y]表明左邻域和上邻域的标号存在冲突， 需要将其记录在等价标号关系表中。
2.3.1 不同DDF含量的PVP-DDF处理CR
DDF含量对PVP-DDF处理CR染料脱色率的影响如图4所示。
图 4 DDF含量对CR染料脱色率的影响Fig.4 Effect of DDF content on decolorization rate of CR dye
从图4可以看出，对A、B、C4、D型等4种絮凝剂而言，PVP-DDF投加量在20～100 mg时，CR染料废水的脱色率随着絮凝剂投加量的增加而提高。在投加量为100 mg时，C4型絮凝剂的脱色率最高，为94.93%；
D型絮凝剂为88.85%；
B型絮凝剂80.58%；
A型絮凝剂为31.93%。A型絮凝剂效果差的原因可能是DDF投加量不足，反应体系中没有足够的阳离子物质与阴离子染料发生反应。投加量在100～140 mg 时，4种絮凝剂对CR印染废水的脱色率开始逐步下降。C4絮凝剂在20～140 mg投加范围区间内对CR印染废水的脱色率整体最优。
DDF含量对PVP-DDF处理CR染料废水浊度的影响如图5所示。
图 5 DDF含量对CR染料废水浊度的影响Fig.5 Influence of DDF content on turbidity of CR dye wastewater
从图5可以看出，4种絮凝剂处理CR染料废水时浊度变化均呈现先下降后上升的趋势。当PVP-DDF投加量在100 mg时，C4絮凝剂对CR的模拟印染废水的处理效果最好，浊度最低，为5.94 NTU。此时，A型絮凝剂对其处理效果最差，浊度也最高，为10.29 NTU。4种絮凝剂均在投加量高于100 mg时，浊度开始上升，这是因为此时絮凝剂处于处理CR染料废水的最佳投加剂量，超过该剂量，絮凝剂过量，导致大分子絮凝物质重新失稳，絮凝效果迅速变差，上清液浊度快速升高。
2.3.2 不同DDF含量的PVP-DDF处理RY
DDF含量对PVP-DDF处理RY染料脱色率的影响如图6所示。
图 6 DDF含量对RY染料脱色率的影响Fig.6 Effect of DDF content on decolori- zation rate of RY dye
从图6可以看出，对RY的脱色率而言，4种不同DDF配比的PVP-DDF絮凝剂的效果也不同。当PVP-DDF絮凝剂的投加量为60 mg时，A型、B型、C4型、D型絮凝剂的脱色率均处于最大值，分别为37.83%、72.27%、91.12%、73.48%。总的来说，絮凝剂投加在20～140 mg时，C4型絮凝剂对RY染料废水的脱色率远高于其他型絮凝剂。除投加量为40 mg外，B型和D型絮凝剂脱色率相差不大。
DDF含量对PVP-DDF处理RY染料废水浊度的影响如图7所示。
图 7 DDF含量对RY染料废水浊度的影响Fig.7 Effect of DDF content on turbidity of RY dye wastewater
从图7可以看出，不同DDF配比的絮凝剂投加量对RY模拟废水的浊度变化影响较大。除A型絮凝剂在投加量为60 mg时，浊度大于10 NTU。其他B型、C4型、D型在投加量为60 mg时，浊度值均在10 NTU以下。此时，C4型絮凝剂处理RY染料废水的浊度值最低为5.94 NTU；
A型絮凝剂的浊度最高为13.11 NTU。
2.3.3 不同DDF含量的PVP-DDF处理AB9
DDF含量对PVP-DDF处理AB9染料脱色率的影响如图8所示。
图 8 DDF含量对AB9染料脱色率的影响Fig.8 Effect of DDF content on decolori- zation rate of AB9 dye
从图8可以看出，当投加量从20 mg升至80 mg时，4种絮凝剂对AB9染料废水9的脱色率均逐渐升高。投加量为80 mg时，PVP-DDF对AB9废水脱色率达到最大值，随后开始降低。C4型絮凝剂在投加量为80 mg、pH=10、搅拌时间为24 min、沉淀时间为30 min，对AB9模拟印染废水的脱色率为85.87%。通过A型、B型、C4型、D型絮凝剂对AB9的模拟印染废水脱色率比较可以看出，C4型>B型>D型>A型絮凝剂，这是因为DDF投加量变化会引起PVP-DDF絮凝剂中—NH，—NH2等阳离子基团含量的变化，进而引起AB9阴离子染料废水脱色率的变化。
DDF含量对PVP-DDF处理AB9染料废水浊度的影响如图9所示。
图 9 DDF含量对AB9染料废水浊度的影响Fig.9 Effect of DDF content on turbidityof AB9 dye wastewater
从图9可以看出，4种絮凝剂对AB9染料废水的浊度去除呈先下降后上升的趋势，这是因为随着PVP-DDF絮凝剂投加量的增加，AB9阴离子染料废水中生成的絮体变多并快速沉降，浊度值变小。当投加量超过80 mg时，絮凝剂过量，AB9废水体系不再利于絮凝沉降，浊度值上升。A型和D型絮凝剂降浊度效果相近。B型絮凝剂降浊度效果优于A型和D型。C4型絮凝剂对AB9染料废水的浊度去除效果最优，在投加量取80 mg时，浊度值最低为5.74 NTU。
2.4 PVP-DDF表征
2.4.1 PVP-DDF官能团
PVP、DDF、PVP-DDF的红外光谱图如图10所示。
图 10 PVP、DDF、PVP-DDF的红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of PVP, DDF and PVP-DDF
2.4.2 PVP-DDF分子质量测定及形貌
黏度法测定PVP-DDF絮凝剂的相对分子质量为1 027 398，DDF絮凝剂的相对分子质量仅为103～104[28]。对比可知，改性后相对分子质量变大，因而脱色除浊能力更强。
DDF与PVP-DDF扫描电镜如图11所示。
(a) DDF絮凝剂
(b) PVP-DDF絮凝剂图 11 DDF与PVP-DDF扫描电镜Fig.11 Scanning electron microscopeof DDF and PVP-DDF
从图11(a)可以看出，DDF絮凝剂表面比较光滑，且为不规则的块状物质。从图11(b)可知，用PVP改性后的DDF絮凝剂表面变得较为粗糙。PVP-DDF絮凝剂较DDF絮凝剂相比形貌发生明显变化。
1) 制得的PVP-DDF C4型絮凝剂的絮凝脱色效果最优，PVP∶CAN∶DDF最优配比比值为1∶0.3∶15。
2) 由FTIR、SEM表征可以看出，PVP已接枝在DDF分子上，并引起了形貌变化。
3) 同一条件下，改性后C4型PVP-DDF絮凝剂比DDF絮凝剂对CR、RY、AB9等3种模拟印染废水脱色率更高、降浊能力更强。
4) 采用快速简便的微波法合成PVP-DDF絮凝剂，工艺简单，降低了接枝时间。同时，PVP-DDF对CR、RY、AB9等3种模拟阴离子染料废水的脱色效果优异。
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