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盛广宏，汪忠宇，马研，王诗生，刘玲
（安徽工业大学能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002）
脱硫渣是钢铁工业在脱硫工段对铁水脱硫时所产生的固体废物，我国钢厂每年产生的脱硫渣约为200 多万t[1]，脱硫渣的主要化学成分为硅、铁、铝、钙、镁等。目前脱硫渣的利用方式主要有磁选回收铁、作为铁水脱磷剂、返回烧结、处理酸性废水、作建材微粉等[2-4]，以及研究用于作橡胶填料[5]。在脱硫过程中溶于生铁中的过饱和碳会以石墨的形式析出，因此在脱硫渣中还夹杂有鳞片石墨[6]。石墨具有抗辐射、导电导热、抗腐蚀、耐高低温等优异性能，因而在耐火材料、导电材料、润滑材料、化学工业、原子能和国防工业等广泛应用。天然鳞片石墨常用浮选法选矿[7]，柴油、液体石蜡、重油、煤油及其他烃类油等常用作鳞片石墨浮选时的捕收剂，并用2#油和4#油作为起泡剂，各种高级醇，如辛醇、戊醇及酮类的混合物，也是良好的起泡剂[8]。但通过浮选回收的石墨碳含量一般偏低，需要通过物理提纯和化学提纯等方法降低灰分含量，提高石墨品位[7]。这些研究针对的均是从石墨矿中进行浮选回收鳞片石墨，而从化学成分、矿物组成差异非常大的KR 脱硫渣中通过浮选回收鳞片的研究则非常少，本文针对脱硫渣中鳞片石墨组分未被利用的现状，尝试用浮选等方法研究从脱硫渣中回收石墨。
1.1 材料
脱硫渣取自某钢铁公司渣场，其脱硫方法为KR 脱硫工艺，脱硫剂为氧化钙，其化学成分见表1，XRD 分析表明其矿物组成主要为羟钙石、碳、方解石、斜硅钙石、钙铁氧化物、硅酸钙、石灰、石英、黑柱石、赤铁矿、铁铝酸钙等。2#油购自洛阳曙明化工公司，煤油为市售航空煤油，氢氟酸和盐酸为分析纯试剂。
表1 KR 脱硫渣的化学成分/%Table 1 Chemical composition of KR desulfurization slag
1.2 实验方法
（1）浮选及提纯
浮选及物理提纯方法：1）预处理：将从渣场取回的脱硫渣混合均匀并在105℃烘干，烘干后用磁铁分离出大块铁颗粒，然后用颚式破碎机对尾渣破碎至粒度小于1 mm。2）浮选回收：在实验室XFD 型小型浮选机内进行浮选实验，以煤油作为捕收剂，2#油作为起泡剂，w(煤油∶2#油)的质量比为2∶1 ～6∶1，煤油和2#油的总投加量为300 ～2000 g/t（脱硫渣）。实验时首先将脱硫渣加水搅拌2 min 制浆，加入煤油搅拌2 min，然后加入2#油继续搅拌同时进行曝气，曝气1 ～2 min，利用刮板将表面的泡沫刮下，直到表面无泡沫或漂浮的石墨为止。3）球磨+磁选：将浮选回收的石墨在105℃烘干，用行星式球磨机球磨30 min，然后置于1 L 烧杯中加水搅拌2 min 成浆状，同时加入煤油搅拌2 min，然后加入2#油搅拌同时进行曝气，曝气1～2 min，使石墨漂浮在水中和水面上，将整个烧杯放置在磁铁（磁场强度0.12 T）上静置15 min，用于将石墨中的磁性杂质分离掉，用刮板刮出浮于水面的石墨，沉于底部的泥状物质弃置。浮选过程中煤油和2#油的总加入量为200 g/t（固相），w(煤油∶2#油) 的质量比为4∶1。“球磨+磁选”步骤根据实验要求重复多次，但第二次“球磨+磁选”后浮选时浮选剂的总加入量为100 g/t（固相），煤油∶2#油的质量比为4∶1。
化学提纯方法：称量适量回收的石墨在105℃烘干后置于500 mL 塑料烧杯中，加入适量的盐酸、氢氟酸，然后放入恒温震荡器中，转速为250 r/min，达到反应时间后取出烧杯并进行过滤，用蒸馏水洗涤石墨至滤液呈中性，然后烘干，测滤纸上石墨的灰分。
（2）成分测定及表征
石墨成分测定：用固定碳及灰分含量作为石墨纯度的衡量指标，其测定方法按GB/T 3521—2008《石墨化学分析方法》要求进行，石墨中灰分的化学成分也按此标准进行测定。
石墨表征：X 射线衍射仪为德国布鲁克D8 ADVANCE，连续扫描，扫描范围5～80°，扫描速度5°/min；
扫描电子显微镜为日本JSM-6490LV；
傅里叶红外光谱仪为德国Tensor 27，采用KBr 压片，扫描范围4000～400 cm-1。
2.1 浮选法回收鳞片石墨
（1） 浮选剂用量对石墨回收率的影响从图1 可知，石墨回收率随着药剂投加量的增加先增大后减小。当投加量小于1200 g/t 时，投加量增加，石墨回收率增大；
当投加量超过1200 g/t 时，石墨回收率反而下降。在投加量为1200 g/t 时，石墨浮选的效果较佳，石墨回收率为97.27%。原因可能为浮选剂投加量增大后，起泡剂分子和捕收剂分子两者的非极性端互相吸附，增强了起泡剂分子非极性端的疏水性，有利于气泡稳定性的提高，捕收剂的性能得到充分发挥，使更多的石墨上浮，回收率增加。但当浮选剂投加量高于1200 g/t 时，更多捕收剂分子会于气液界面上产生吸附作用，进而开始排挤起泡剂分子的吸附使其疏离气液界面，导致气泡表面的水化层厚度变薄，气泡的稳定性降低且当气泡碰到一起时容易兼并和破裂[9]，从而使石墨回收率降低。
图1 浮选剂总投加量对石墨回收率的影响Fig.1 Effect of total flotation agent dosage on graphite recovery
（2）煤油与2#油质量比对石墨回收率的影响
由图2 可知，在煤油与2#油总投加量一定，当煤油与2#油质量比小于4∶1，石墨回收率随着质量比的增加而上升，但超过4∶1 时，回收率反而下降；
质量比为4∶1 时，石墨回收率为97.27%，浮选效果较佳。因为起泡剂分子对捕收剂分子有乳化作用，使得捕收剂分散度得以增大，从而提高了捕收剂的捕收能力，使得更多的石墨上浮，回收率增加；
但当起泡剂的用量过低时，更多的捕收剂分子因在气液界面上有吸附作用，导致起泡剂分子的吸附作用减弱，使起泡剂分子开始疏离气液界面，从而减薄了气泡的水化层厚度，气泡矿化作用急剧下降[9]，石墨回收率开始下降。
图2 煤油与2#油质量比对石墨回收率的影响Fig.2 Effect of mass ratio of kerosene and No.2 oil on graphite recovery
2.2 “球磨+磁选”对石墨纯度的影响
因为KR 脱硫渣中的石墨是铁水冷却过程中析出的，因而极易夹带含铁的物质，因此通过球磨使石墨中杂质与石墨分离，然后通过磁选进行分离杂质，从而降低了石墨中灰分的含量，提高纯度。由图3 可知，“球磨+磁选”一次后，石墨固定碳含量由58% 提高到75.3%，“球磨+磁选”三次后，石墨固定碳含量升至88.01%。“球磨+磁选”一次和三次磁选回收的杂质化学成分见表1，灰分中的Fe2O3含量非常高，因而可以通过磁选进行分离。
图3 “球磨+磁选”对石墨固定碳含量的影响Fig.3 Effect of "ball milling + water scrubbing + magnetic separation" on the fixed carbon content of graphite
“球磨+磁选”可有效的提高石墨固定碳含量，但继续增加次数对杂质分离效果不明显，且会降低石墨回收率。因为通过球磨可使石墨单体解离，分离石墨表面及夹层中的杂质，进而用“水擦洗+磁选”可除去，但部分硅酸盐矿物及Fe、Mg、Al 等元素的化合物均浸染在石墨鳞片中，此时若再用球磨、水洗、磁选，不但不能使浸染在石墨中的杂质与石墨分离，反而会破坏鳞片石墨颗粒。
2.3 混酸提纯石墨
由表2 可知，回收的石墨所含杂质的成分以Fe、Ca、Si、Mg、Al 为主，与传统石墨矿开采的石墨相比[10]，回收石墨的Fe2O3含量较高，而SiO2含量较低，这与其生成环境有关。本文针对回收石墨中Fe2O3等含量较高，采用“盐酸+氢氟酸”混合酸法提纯回收石墨。
表2 “球磨+磁选”回收石墨的灰分的化学成分/%Table 2 "Ball mill + water scrub + magnetic separation" to recover the chemical composition of impurities
（1）反应时间对石墨灰分的影响
由图4 可知，当混合酸与石墨的反应时间增加时，石墨灰分含量降低，在酸洗1 h 内，灰分含量即从11.99%降至1.84%，由此可见混合酸对去除石墨杂质效果明显，但酸洗时间超过3 h，若继续延长酸洗时间对石墨灰分的影响较小，酸洗3 h 时石墨灰分为0.27%。酸与杂质等需要充足的时间反应，适当的增加酸洗时间能增加杂质的溶解量，但当杂质与酸充分反应后再延长酸洗时间则提高石墨固定碳含量效果不明显，甚至可能因为氟与钙镁等生成沉淀、硅溶胶等原因造成灰分略有上升。
图4 酸洗时间对石墨灰分的影响Fig.4 Effect of pickling time on graphite ash
（2）盐酸与氢氟酸体积比对石墨灰分的影响
图5 可知，随着HCl 所占比例的增加，石墨灰分呈现先增加后减少的趋势。当盐酸与氢氟酸体积比为1∶1 时，石墨的灰分为4.9%；
当盐酸与氢氟酸体积比为4∶1 时，石墨灰分较低，达0.57%；
继续提高盐酸与氢氟酸体积比时，石墨灰分反而略有上升。可能是由于HF 主要是去除杂质中的硅酸盐矿物，降低SiO2的含量，但同时也能和钙镁等反应生成较难溶的氟化物，因而HF 使用量需合适[11]。
图5 HCl 与HF 体积比对石墨固定碳含量的影响Fig.5 Effect of volume ratio of HCl to HF on fixed carbon content of graphite
（3） 酸浓度对石墨灰分含量的影响
由图6 可知，石墨中灰分含量随着盐酸和氟化氢浓度的增加而减少，但酸浓度增加到一定程度后，灰分含量降低得非常少，因为增加酸浓度则H+浓度会增加，提高了反应速率，加速了杂质的溶解，氢氟酸则主要利用F-的配位作用溶解杂质中的硅酸盐矿物，但过高的酸浓度对反应体系的影响并不大，如HCl 的浓度增加到10%，HF 浓度增加到5%后继续增加酸浓度对提高石墨中杂质的溶解效果并不明显。
图6 酸浓度对石墨灰分的影响Fig.6 Effect of acid concentration on graphite ash
（4）酸洗温度对石墨灰分含量的影响
由图7 可知，随着酸洗温度的升高，石墨灰分含量降低，因为反应温度的升高促进了溶解化学反应的速率，促使石墨中所含杂质与混合酸的反应更加充分。当酸洗温度为20℃时，石墨灰分为0.80%；
酸洗温度为70℃时，石墨的灰分为0.23%；
但继续提高反应温度，石墨的灰分含量降低得非常小，因为溶解反应速率不仅受温度影响，同时也受分子扩散等影响。HF 及HCl 也易挥发，过高的反应温度会促进混合酸的挥发，造成环境污染，也使酸浓度降低，不利于反应的进行。
图7 酸洗温度对石墨灰分含量的影响Fig.7 Effect of pickling temperature on graphite ash content
（5）酸洗次数对石墨纯度的影响
由图8 可知，混合酸洗次数对石墨中杂质含量的影响较为显著。在酸洗一次后，石墨中灰分含量为0.20%；
酸洗两次后，灰分降为0.15%；
酸洗四次后，石墨灰分仅为0.03%，挥发分为0.33%，其中挥发分可通过无氧条件下高温热处理去除，故其固定碳含量可达99.97%，达到高纯石墨(GB/T 3518—2008)的固定碳含量不低于99.9%的要求。经过酸洗一次后，石墨中的杂质含量大幅度减少，此时剩余的少量杂质仍能与混合酸继续充分发生反应[12]。酸洗四次后，石墨含碳量已达到高纯石墨标准，此时石墨中能与混合酸反应的杂质已基本完全反应，若再增加酸洗次数作用不明显，同时微量残余的灰分可能被石墨所包裹，难以用酸洗去除。
图8 酸洗次数对石墨固定碳含量的影响Fig.8 Effect of pickling times on fixed carbon content of graphite
2.4 回收石墨的结构
由图9 可知，两种石墨均为鳞片状，颗粒较大，其颗粒断面呈现典型的层状结构，部分颗粒呈现结晶完好的六边形，绝大部分为不规则形状，可能是因为石墨球磨过程中造成石墨颗粒形貌的改变，但并没有改变其层状结构。
图9 石墨的扫描电镜图((a)回收石墨，(b)天然石墨)Fig.9 Scanning electron micrograph of graphite ((a) graphite recovery, (b) natural graphite)
前期的XRD 和FT-IR 分析回收石墨与天然鳞片石墨，经证实[13]，回收石墨的XRD 衍射峰与鳞片石墨标准图谱(PDF 卡片号65-6212)一致，因而从脱硫渣中回收的为鳞片石墨，同时未发现其他物质的衍射峰。两者的矿物组成及官能团均一致，因而铁水脱硫过程中形成的鳞片石墨与天然石墨在结构上无明显差异。
（1） 利用浮选法（煤油为捕收剂，2#油为起泡剂）从脱硫渣中回收鳞片石墨，鳞片石墨回收率随着浮选剂投加量的增加先增加后减小，随着捕收剂与起泡剂的比例的增加先增加后减小，本研究较佳条件为：浮选剂的总投加量为1200 g/t、捕收剂：起泡剂= 4∶1。
（2） 通过球磨、水擦洗可以提高石墨固定碳量，水擦洗三次固定碳含量达到88.01%。
（3） 采用盐酸-氢氟酸混合酸法提纯鳞片石墨，能显著降低石墨灰分含量。在较佳条件下：混合酸与石墨的液固比8∶1、盐酸与氢氟酸体积比4∶1、酸洗温度70℃、酸洗时间为3 h、酸洗次数4 次，回收的鳞片石墨的灰分可降至0.03%，固定碳含量达到99.97%，达到高纯石墨标准。
（4） 回收的鳞片石墨与天然鳞片石墨在外形和结构上均无明显差异。
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