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李茂川 刘文士 王 豪 王 波 张忠亮 金容旭 郭晓轩
(1.西南石油大学；
2.中海油田服务股份有限公司)
海上油气开采中，油基钻井液用于复杂地层钻井，产生大量油基岩屑[1]。GB 4914—2008《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》对排海岩屑含油率提出明确限值，超过限值的需运回内陆处置。油基岩屑上岸后采用热解技术处置[2]，但大量剩余残渣占用土地资源，且存在潜在环境风险。如何高效处置脱油残渣，已成为海洋油气田开发亟待解决的重要课题之一。
钻井固废具有和部分建材原料相似的成分，国内外研究者针对陆上钻井固废制备建材开展了大量研究，形成了制备混凝土[3-4]、烧结砖[5]、免烧砖[6]等的资源化技术。但针对海上油气田脱油残渣的研究则相对较少。海上脱油残渣具有高含盐特性[7]，使得陆上钻井固废资源化方面的经验无法简单复制。鉴于此，有必要研究适用于海上钻井油基岩屑脱油残渣特有的资源化处置技术。
偏高岭土是以高岭土为原料，经600～900℃脱水后形成无水硅酸铝，具有较高的火山灰活性，混凝土中大量使用其作为矿物掺合料[8-9]。其掺入混凝土后可参与二次水化反应，生成水化硅酸钙等，提升产品性能。由于其粒径较小，可充分发挥密实填充、微集料效应等物理作用，使混凝土耐久性等性能得到改善。
本研究在分析残渣基本理化性质基础上，开展残渣混掺偏高岭土制备混凝土工艺研究，探讨性能调控方法，确定最优制备工艺。同时，明确产品性能贡献机理及环境特性，以期为残渣资源化利用提供技术参考。
1.1 原材料
脱油残渣为南海某平台油基岩屑热解剩余残渣，呈灰色渣状，化学成分见表1，矿物组成与粒径分布见图1。
表1 残渣化学成分(部分) %
图1 残渣矿物组成与粒径分布
偏高岭土购自某建材公司，呈红棕色，符合JG/T 486—2015《混凝土用复合掺合料》Ⅰ级普通型矿物掺合料要求；
水泥为普通硅酸盐水泥P.O.42.5，28 d抗压强度为51.7 MPa；
采用打碎卵石为粗骨料，河砂为细骨料。
参照HJ 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》制备浸出液，测定污染物浓度并对比GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放限值，结果见表2。
表2 残渣浸出液污染物浓度
由表2可知，残渣中重金属类污染物大部分未检出，但COD值显著超过排放限值要求，且含有较高浓度的氯化物，未经适当处理存在潜在二次环境污染风险。
1.2 制备方案
按原料配方表(表3)称量物料于容器中，干混约30 s后加入拌合水，搅拌至各物料混合均匀。将混合料浇筑入预先涂油的模具中，利用振动器持续振动，直至表面溢浆后抹平表面。覆聚乙烯薄膜养护24 h后脱模，然后转至标准养护箱(温度(20±1)℃，湿度不低于95%)养护至规定龄期。
表3 原料配方 g
1.3 分析测试与表征方法
参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，利用活性指数法评定其火山灰活性。参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定抗压强度，以试件成型侧面为受压面。参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》利用标准坍落度筒测定拌合物坍落度。参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》以慢速冻融法评估抗冻融性能。
2.1 残渣活性分析
火山灰活性指天然或人工的火山灰质材料在常温下加水能与氢氧化钙发生化学反应形成水化产物的能力[10]。普遍利用胶砂强度活性指数法(K)判断材料火山灰活性[11]。不同材料活性指数测定结果见表4。可见，残渣活性指数(71.82%)高于水泥混合材料火山灰活性指数要求(65.00%)，但与粉煤灰、矿渣等相比，其活性较低。而偏高岭土活性极高，表明其潜在水硬性良好，掺入混凝土后可有效改善混凝土性能。
表4 不同混合材料胶砂强度活性指数测试结果 %
2.2 水胶比对产品性能影响
水胶比是混凝土制备的关键性技术指标，影响拌合物工作性能及最终产品质量。固定残渣掺量10%，不同水胶比下混凝土性能见表5。可见，增大水胶比后，混凝土抗压强度先逐渐增加，水胶比超过一定值后下降。水胶比为0.52时，抗压强度达到最大值30.76 MPa。水胶比较低时，体系内的水分子无法完全覆盖水泥颗粒，水化反应不充分，导致抗压强度偏低。当水胶比大于最佳水胶比时，经历早期水化后，过剩的自由水蒸发形成孔隙，使密实度下降，影响产品性能[12]。水胶比为0.52时，混凝土力学性能良好，坍落度为160 mm左右，工作性能良好。
表5 水胶比对混凝土抗压强度的影响 MPa
2.3 不同配比混凝土抗压强度
不同配比下混凝土抗压强度见图2。由图2(a)可见，残渣对混凝土抗压强度具有较大的负效应，掺量超过10%时，混凝土28 d抗压强度即低于30 MPa。可能因为一方面残渣粒径以小颗粒物质为主，且成分较为复杂，掺量增加降低物料之间的结合性，水化反应不充分；
另一方面，随掺量增加，水泥相对含量降低，水化产物减少，造成体系抗压强度下降。由于残渣具有一定火山灰活性，随着养护龄期的增加，可参与二次水化反应，形成一定量的水化凝胶等，减缓抗压强度降低的趋势[13]。由图2(b)可见，外掺10%偏高岭土后混凝土抗压强度明显提升，当残渣掺量为20%时，仍能达到设计强度要求，相较于未掺加偏高岭土的试件，抗压强度提升约23.5%。可能因为偏高岭土掺入后，与残渣产生超叠效应，相互促进二次水化反应，生成更多的水化产物，使试件内部结构进一步改善，宏观性能明显提升[14]。同时偏高岭土含有大量超细颗粒，比表面积较大，可充分发挥微集料效应，使体系内各组分颗粒堆积更加紧密，降低混凝土孔隙率，提升试件强度[15]。
图2 不同配比对混凝土抗压强度的影响
2.4 不同配比混凝土抗冻融性能
混凝土的抗冻融性是指其在饱水状态下经历多次冻融循环作用而不破坏，强度也不显著降低的性质[16]。混凝土抗冻融性能测试结果见图3。由图3(a)可见，随残渣掺量增加，混凝土冻后强度明显下降，强度损失与质量损失增大。掺入5%残渣时，冻后强度仍在30 MPa以上；
但掺量为30%时，冻后强度仅为19.11 MPa，强度损失达19.7%。究其原因，残渣掺量增加，混凝土体系内水化产物的相对含量减少，内部结构显著变差，在不断膨胀、减胀作用下，结构易被破坏，造成性能损失。由图3(b)可见，混掺偏高岭土后混凝土冻后抗压强度均有所提升，强度损失与质量损失也有所降低。这主要是因偏高岭土良好的火山灰活性，与残渣混掺时，在二次水化反应、微集料效应等共同作用下，有效改善混凝土内部结构，降低体系孔隙率，有效抵抗外界环境条件的变化，降低产品冻后性能损失。
图3 不同配比下混凝土抗冻融性能变化
2.5 混凝土微观特性分析
考察残渣掺入量依次为5%，10%，15%，20%，30%的条件下，养护28 d后混凝土的微观特性，结果见图4。
图4 不同残渣掺入量下混凝土的微观特性
图4(a)为不同残渣掺入量下混凝土的XRD图。可见，混凝土矿物以钙钒石、二氧化硅、氢氧化钙和碳酸钙等为主，同时发现存在少量费氏盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。其中钙矾石和氢氧化钙的衍射峰随残渣掺量增加而下降。说明残渣确实参与了二次水化反应，消耗了一定量的氢氧化钙。但因水泥相对含量减少，部分水化产物峰值下降，最终造成混凝土抗压强度下降。同时，费氏盐的存在证明了混凝土体系可以有效固结氯离子[17]，减少游离氯浸出量。图4(b)为不同残渣掺入量下混凝土的微观形貌。可见，混凝土水化充分，残渣基本与水化产物和其他材料融为一体。水化产物主要以针状钙钒石、板层状氢氧化钙及凝胶物质为主，这些水化产物与体系内其他颗粒相互交织，彼此网罗共同构成混凝土基本骨架结构。在低掺量时，体系内部结构紧密，含有大量的针状物及凝胶物，结构致密，孔隙较少。随着掺量的增加，内部针状物已很难发现，表明水化产物减少，结构缺陷逐渐增加，宏观表现为力学性能降低。
2.6 环境性能分析
偏高岭土与残渣混掺并养护28 d后混凝土浸出液中污染物浓度见表6。可见，由于水泥水化产生氢氧化钙等物质，使得混凝土内呈碱性，导致浸出液pH值较高。其余指标均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放限值。重金属离子在混凝土中或被物理包裹固结，或与水化产物发生置换等反应而被化学固结，极大降低了离子浸出率。此外氯化物浸出量显著降低，有效固结率达到78%。从环境安全性角度来看，制备混凝土是一种处理残渣可接受的方法。
表6 混凝土浸出液污染物浓度
1)残渣、偏高岭土活性指数分别为71.82%，110%，具有良好的活性，可有效改善混凝土性能。
2)适宜的水胶比有益于充分发挥水化作用，最佳水胶比为0.52。
3)残渣掺入对混凝土基本性能具有负效应，最佳掺量为10%，混掺偏高岭土后残渣掺量可提升至20%。
4)混凝土的水化产物主要为水化硅酸钙、氢氧化钙及钙钒石，同时发现费氏盐存在。
5)混凝土浸出液指标可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放限值，环境安全性良好。
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