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许嘉楠，李 强，秦玉才，宋丽娟
(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)
分子筛材料因其独特的孔道结构和催化性能而被广泛应用于催化、分离等领域[1-4]。分子筛所具有的不同孔道结构对烃类能够产生不同的吸附效果[5-7]。因此，烃类混合物在分子筛上的吸附分离性质逐渐成为研究的热点。通过试验测定烃类混合物的吸附等温线、吸附热等数据需要的步骤繁琐且耗时较长，导致所得到的数据并不完善[8]，而使用计算机模拟方法研究吸附分离具有高效、全面的特点，因此越来越多的研究人员致力于使用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法对分子筛的吸附分离过程进行研究[9]。
近年来，许多研究者对低碳烃分子在分子筛上的吸附行为和分离规律进行了分子模拟研究。Lu Linghong等[10]使用GCMC方法研究了丁烷异构体在9种不同分子筛上的吸附性能，发现对丁烷异构体的吸附分离，分子筛的孔径存在一临界值，若分子筛的孔径大于此临界值，例如BEA，MOR，CFI，TER，BOG等分子筛，则会更易于吸附异丁烷；
而正丁烷则更易吸附在MFI，MEL，TER，TON等孔径较小的分子筛中。翟东等[11]采用GCMC方法研究了正丁烷、1-丁烯和1，3-丁二烯在FAU，BEA，LTL分子筛上的吸附，结果表明，这些分子更易吸附在FAU分子筛的超笼中以及BEA分子筛和LTL分子筛的十二元环孔道中。Wang Yajun等[12]使用GCMC方法研究了戊烷异构体在MWW，BOG，MFI，LTA分子筛上的吸附分离，在这些分子筛中，MFI分子筛由于同时存在直孔道和折型孔道而具有较高的选择性和较好的分离性能。Li Shuo等[13]利用构型偏倚巨正则蒙特卡罗(CB-GCMC)方法计算发现：异丁烷主要吸附在MOR分子筛的十二元环孔道中以及MFI分子筛的直孔道和折型孔道的交叉处；
1-丁烯则更易吸附在MOR分子筛的侧袋中，且在MFI分子筛直孔道和折型孔道中也有分布。
上述研究均发现，不同类型的分子筛表现出不同的吸附分离性能，其孔道结构的差异对相同的吸附质分子可以产生不同的吸附行为，即吸附直径小于分子筛孔道的分子，排斥直径大于分子筛孔道的分子。为了更精准地研究分子筛孔道结构对烃分子异构体吸附分离的影响规律，本研究以结构有明显差异的正丁烷和异丁烷作为吸附质分子，以仅具有一维十元环直孔道的TON分子筛作为特征吸附剂，这是因为TON分子筛的十元环孔道尺寸(0.57 nm×0.46 nm)与正丁烷(0.43 nm)和异丁烷的尺寸(0.51 nm)相近；
深入研究丁烷异构体在TON分子筛结构中的吸附分离过程，更直观地分析孔道结构对正、异构烷烃吸附和分离性能的影响。
本课题采用GCMC方法对正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究，分析吸附等温线、吸附势能、密度分布以及吸附热等数据，并进一步利用双组分吸附模拟方法对正丁烷和异丁烷的吸附选择性进行计算。
1.1 模型的搭建
本研究采用的TON分子筛模型从Accelrys公司的Materials Studio 5.5软件数据库中选取建立，使用全硅模型对正丁烷、异丁烷分子进行吸附模拟研究。TON分子筛的空间群为Cmcm，晶胞参数为：a=1.385 3 nm，b=1.742 0 nm，c=0.503 8 nm，α=β=γ=90°。GCMC模拟使用3×2×6的超胞模型，大小为4.157 7 nm × 3.484 0 nm × 3.022 8 nm，TON分子筛只有十元环的一维直孔道，其尺寸为0.57 nm×0.46 nm。图1为TON分子筛的孔道结构模型。
图1 TON分子筛的孔道结构模型
1.2 计算方法
本研究模拟的吸附等温线由Materials Studio 5.5软件中的Sorption模块计算得到。在GCMC模拟过程中，使用Metropolis取样法进行随机取样，以确保在模拟过程中吸附质分子的出现与消失具有相同的概率。分子筛、吸附质分子及其相互作用采用COMPASS力场计算，该力场基于量子力学从头计算方法，能够更准确地模拟吸附质分子与分子之间、吸附质分子与分子筛之间的作用[8]。计算分子筛与吸附质分子及吸附质分子之间的相互作用时，静电相互作用采用Ewald加和方法，而范德华力相互作用采用Atom based方法，截断半径设为1.2 nm。计算的模拟共1×107步，其中前5×106步设为平衡段，后5×106步设为取样段。
1.3 理论方法
为了从理论上更好地分析正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的吸附行为，对吸附等温线数据分别采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型进行拟合。
Langmuir方程是理想吸附模型，在气体和液体吸附领域广泛应用，其模型基于4点假设：吸附剂表面均匀；
吸附质分子间相互作用忽略不计；
一个吸附质占据一个活性位点，即单层吸附；
以及动态吸附。拟合式如下：
(1)
式中：q为吸附量，mmol/g；
qm为饱和吸附量，mmol/g；
K为吸附平衡常数，Pa-1；
P为组分的分压，Pa。
Langmuir-Freundlich等温方程[14]是结合了Langmuir方程与Freundlich方程的基础而建立的，其在符合Langmuir方程4点假设的同时，更考虑了吸附位点不均匀分布的性质，以及吸附质分子间存在相互作用时表面的吸附，其拟合式如下：
(2)
式中，n为均相指数，n值越接近于1，吸附剂的表面吸附越均匀，吸附质分子间的相互作用越小，即越符合理想吸附模型，除此之外还可以作为判断吸附偏离理想状态的依据。
除了Langmuir-Freundlich等温方程之外，Toth等温方程也经常被用来作为拟合的模型之一。该方程在Langmuir方程的基础上添加了一个非均相系数，其拟合式如下：
(3)
式中，t为Toth参数，t值越接近于1，吸附越接近理想吸附。
气体混合物的吸附性能，通常利用选择性系数(sij)对多孔材料的分离能力进行评价。
(4)
式中：xi和xj分别为吸附相中物质i和j的摩尔分数；
yi和yj分别为气相中物质i和j的摩尔分数[15]。
2.1 TON分子筛上单一组分的吸附行为
2.1.1吸附等温线
为了研究正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为，首先采用GCMC方法对正丁烷和异丁烷单组分在273，303，373 K下的吸附性能进行模拟计算研究。吸附等温线模拟的压力范围从1.0×10-11Pa 到各物质的饱和蒸气压，正丁烷和异丁烷在不同温度下的饱和蒸气压根据Antoine方程计算得到，如表1所示。
表1 正丁烷、异丁烷在不同温度下的饱和蒸气压 kPa
图2所示为不同温度下正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附等温线。由图2可以看出，随着温度的逐渐升高，正丁烷和异丁烷的起始吸附点和接近饱和吸附点的压力均逐渐增大，异丁烷的初始吸附压力均比正丁烷高两个数量级，且异丁烷达到饱和吸附时所需的压力远大于正丁烷。这说明正丁烷更易优先吸附于TON分子筛上。
图2 不同温度下正丁烷和异丁烷分子在TON分子筛上的吸附等温线■—正丁烷，273 K；
●—正丁烷，303 K；
▲—正丁烷，373 K；
异丁烷，273 K；
异丁烷，303 K；
◆—异丁烷，373 K
为了更深入地研究正丁烷和异丁烷分子在TON分子筛上的吸附行为，对GCMC计算得到的吸附等温线数据分别采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型进行拟合，拟合得出3种吸附等温线的模型参数及其决定系数(R2)分别列于表2。通过比较表2中3种模型拟合的R2可以发现，Toth模型拟合的吸附等温线更接近原始数据，相关性更好。
表2 不同温度下正丁烷和异丁烷分子在TON分子筛上的Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附等温线拟合参数
2.1.2吸附势能曲线
为了进一步探讨正丁烷、异丁烷与TON分子筛之间的相互作用，分析不同温度下吸附过程的能量变化。图3为不同温度下TON分子筛与正丁烷和异丁烷分子之间的吸附势能曲线。
由图3(a)和图3(c)可见，无论压力高低，吸附势能曲线都只有一个势能峰。由图3(e)可见，在压力2.43×10-5kPa时，在TON分子筛上有少量正丁烷分子开始吸附。将曲线进行拟合后发现，在吸附势能-62.99 kJ/mol处主峰右侧的-61.32 kJ/mol处还存在一个伴峰，这说明在压力较低时，正丁烷在TON分子筛上存在2种位置的吸附，即在373 K时既存在正丁烷分子之间的相互作用，也存在正丁烷和TON分子筛骨架间的相互作用；
随着压力的增加，吸附势能-62.99 kJ/mol处的峰依然存在，但-61.32 kJ/mol处的峰则迅速减弱，直至压力增加到9.61×10-3kPa时消失，这说明在压力逐渐增大时，随着正丁烷吸附量的增加，有一种相互作用逐渐减弱直至消失。
对于异丁烷在TON分子筛上的吸附，其情况与正丁烷稍有类似。结合图3(b)和图3(d)可以看出，在低温下，无论压力高低，吸附势能曲线只存在1个峰，即一种相互作用。在温度较高时，由图3(f)可见：吸附势能曲线存在2个峰，分别在势能为-54.21 kJ/mol和-53.37 kJ/mol处，说明存在两种相互作用力；
在压力低于2.30×10-1kPa时均可见这2个峰，说明在压力较低时异丁烷在TON分子筛上存在两种相互作用；
随着压力的增加，吸附势能-53.37 kJ/mol处的伴峰消失，此时异丁烷与TON分子筛之间只存在一种相互作用。根据吸附能的定义，大多数的吸附过程是放热的自发过程，因此吸附能为负值且数值越大，则吸附过程放热越多，吸附能越大，吸附越稳定。对比正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附势能曲线可以发现，异丁烷的吸附势能小于正丁烷。
为了更直观地观察正丁烷和异丁烷在TON分子筛孔道中的的吸附情况，选取吸附量相近时的分子筛沿着其孔道的垂直方向作密度截面，得到不同温度下正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的密度分布，如图4所示，其中颜色越趋近于红色代表丁烷分子数密度越大，越趋近于蓝色代表丁烷分子数密度越小。对比图4(a)，图4(c)，图4(e)和图4(b)，图4(d)，图4(f)能够看出，随着温度的升高，正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的密度分布均逐渐增大，且正丁烷分子的分布范围相较于异丁烷更大。这是因为在低温吸附时所需的压力较低，吸附的正丁烷优先分布在分子筛孔道的中心；
随着温度的升高所需的压力增大，孔道中心分布量逐渐饱和，吸附的正丁烷开始分布在靠近分子筛骨架的位置，即分布范围扩大，此时正丁烷与分子筛骨架之间的相互作用力增大，解释了图3中随着压力的增加吸附势能逐渐增大的现象。而对于异丁烷分子，压力较低时，其吸附规律与正丁烷相似，但随着温度的逐渐升高所需的压力增大，异丁烷因含有支链，分子尺寸较大，此时尺寸效应影响了其吸附行为[16]，即使压力增大也难以在孔道中移动，相互作用力基本不发生变化，导致了能量分布并不随着压力的变化而发生显著变化。
图4 不同温度下正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的密度分布
2.1.3吸附热
吸附质在分子筛上的吸附热(Qst)可以有效地反映吸附质分子与分子筛之间的吸附强度。图5为模拟得到的正丁烷和异丁烷在TON分子筛中的吸附热随着吸附量变化的曲线。由图5可以看出，无论是正丁烷还是异丁烷，随着温度的升高，吸附热都随之越大，且正丁烷吸附热的增加速率较大，异丁烷吸附热的增加速率较小，这对应了其吸附势能和密度分布的变化规律。从图5还可以看出，在3种不同温度下，正丁烷的吸附热始终都大于异丁烷的吸附热。
图5 TON分子筛与正丁烷和异丁烷之间的吸附热■—正丁烷，273 K；
●—正丁烷，303 K；
▲—正丁烷，373 K；
异丁烷，273 K；
异丁烷，303 K；
◆—异丁烷，373 K。图6同
2.2 TON分子筛上混合组分的竞争吸附行为
图6为不同温度下正丁烷/异丁烷等物质的量的混合物在TON分子筛上的吸附等温线。由图6可以看出：正丁烷在TON分子筛上的吸附量远远大于异丁烷；
随着温度的升高，C4烃在分子筛上起始吸附和达到饱和吸附量时的压力也逐渐增大。正丁烷在分子筛上优先吸附，当压力增加到有异丁烷开始吸附时，正丁烷吸附量的增长趋势随着压力的升高开始变缓。这与吕玲红等[5]研究短链烷烃二元混合物在不同分子筛上的吸附等温线的趋势相同，李智等[17]也得出了相同的结论。这种吸附量上的波动也存在于纯组分C4烃在TON分子筛上的吸附过程中。
图6 不同温度下等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在TON分子筛上的吸附等温线
在TON分子筛上正丁烷和异丁烷的竞争吸附过程中，主要吸附的是正丁烷，异丁烷几乎不被吸附，这一现象同样体现在不同压力下等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在TON分子筛上的概率分布中，如图7所示。由图7可以看出，TON分子筛的孔道内基本只吸附正丁烷分子，只有在压力较大时，异丁烷的分布概率才略有增加。吕玲红等[5]采用GCMC方法模拟丁烷与其同分异构体混合物在分子筛上的吸附行为，也证明了TON分子筛对正丁烷具有较高的吸附选择性。因正丁烷的分子体积略小于异丁烷，使得正丁烷首先进入分子筛孔道被吸附，其次才是异丁烷；
压力增加到1 kPa时，分子筛中的孔道基本处于饱和吸附状态，异丁烷因相比正丁烷链长稍短，而导致吸附它的位点处熵值较高，故异丁烷组分的吸附量才开始稍有增加，这也符合Talbot[18]的理论。
图7 273 K时TON分子筛上等物质的量的正丁烷和异丁烷在低压和高压下的概率分布●—正丁烷的质心；
●—异丁烷的质心
图8为不同温度下等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在TON分子筛上的吸附选择性，选择性系数sij大于1表示分子筛对正丁烷优先吸附。由图8可以看出，TON分子筛对正丁烷的吸附能力远大于对异丁烷的吸附能力，即选择性系数远大于1，且随着温度的升高选择性系数呈现出减小的趋势。这是因为混合吸附时，正丁烷在TON分子筛上的吸附量随着温度的升高逐渐降低，而异丁烷的吸附量随着温度的升高逐渐增加。在273 K时，随着压力的增加，选择性系数呈现出逐渐增加的趋势；
在303 K时，选择性系数基本稳定在20左右；
在373 K时，选择性系数也呈现出稳定趋势，数值略小于20。在混合吸附初期，正丁烷因整体呈现长条状而更易在吸附过程中移动到孔道各处，因而首先占据吸附位点，导致异丁烷较难被吸附，此时分子筛上的吸附位点对C4烃分子的吸附起到了重要作用；
随着压力的增加，尺寸效应成为首要因素，孔径较小的直孔道会优先吸附与之尺寸更为匹配的正丁烷，排斥因含有支链而尺寸较大的异丁烷。Jiang Jianwen[19]和Vlugt[20]等也通过研究发现了在正、异构烷烃的混合吸附中，尺寸效应为竞争吸附中的重要因素，即对正构烷烃有着较好的选择性。
图8 不同温度下等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在TON分子筛上的吸附选择性■—273 K；
●—303 K；
▲—373 K
(1)对于纯组分，正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附与Toth模型匹配度较高；
仅有直孔道的TON分子筛不利于异丁烷的吸附，因此异丁烷的吸附量小于正丁烷的吸附量；
正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附热随着吸附量的增加而增大。
(2)对于二元混合组分的吸附，正丁烷、异丁烷在TON分子筛上发生竞争吸附，随着温度的增加，选择性系数呈现出减小的趋势。
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