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楚文靖，尚传仙，陈安弟，陶雅妮
(黄山学院 生命与环境科学学院，安徽 黄山 245041)
地皮菜(Nostoc communeVaucher)是一种念珠藻属的片状藻类，俗称地木耳、地软、地衣、地踏菇等，其蛋白质和氨基酸含量高，脂肪含量低，富含多种矿质元素，具有较高的营养价值[1]。研究发现：地皮菜及其提取物具有抗炎、抗菌、抗癌和免疫调节等功效[2-4]，极具开发利用价值。新鲜地皮菜含水量高，季节性强，长期贮藏存在一定的困难，限制了其流通性和市场性。目前市场上的干制地皮菜以家庭作坊式自然晾干为主，虽简单易行，但易受天气等因素的影响，品质控制也较难保障。因此，选择一种适宜的干燥方式对地皮菜资源的开发具有重要意义。
热风干燥是应用最广泛的食品工业化干燥方式，已经在果蔬、粮食、菌类和茶叶等加工中应用。干燥动力学模型用于分析干燥过程中物料水分的变化规律。Page 方程是描述黑木耳[5]、海鲜菇[6]、四川泡菜[7]和西洋参[8]等物料热风干燥过程的最佳干燥动力学模型。董周永等[5]发现：黑木耳热风干燥过程主要为降速过程，没有恒速期，有短暂的加速期：陈建福等[6]发现海鲜菇热风干燥过程分为加速、降速和恒速3 个阶段，其中降速为主要阶段，其有效水分扩散系数随着热风干燥温度的升高而增大。Weibull 分布函数也常用于描述多种物料的干燥过程，具有良好的适用性和兼容性。尹慧敏等[9]基于Weibull 分布函数描述了马铃薯丁热风干燥过程中模型参数与温度、风速和切丁长度的关系；
宋镇等[10]基于Weibull 分布函数描述了杏鲍菇热泵干燥过程中模型参数与温度和切片厚度的关系；
张雪峰等[11]解析建立了油菜籽真空干燥Weibull 分布函数模型，以讨论其干燥动力学特性；
RICHARD 等[12]研究了非热预处理生姜的干燥动力学，发现Weibull 分布函数能够很好地描述和拟合其试验结果。大量文献报道了不同物料适合的干燥动力学模型，但对地皮菜热风干燥动力学的研究尚未见报道。
本研究以新鲜地皮菜为研究对象，对其进行热风干燥，研究其干燥特性，分别利用Page 和Weibull 两种模型对干燥过程进行模拟，并对模型参数进行解析，计算地皮菜干燥过程中的水分扩散系数(Deff和Dcal)和活化能(Ea)，为地皮菜热风干燥工艺研究和生产控制提供理论依据。
1.1 材料
于2021 年3—4 月在安徽省黄山市高校校园内及河岸边采摘新鲜地皮菜。选择新鲜水嫩、形状完整、外表无明显破损的地皮菜为试验材料，并将其置于-18 ℃条件下保存备用。
1.2 仪器与设备
PGFB-6 型电热恒温鼓风干燥箱(吴江品格烘箱电炉制造有限公司)；
数显游标卡尺(桂林广陆数字测控有限公司)；
AR124CN 型分析天平[ 奥豪斯仪器(常州)有限公司 ]。
1.3 试验方法
1.3.1 原料处理与干燥过程
地皮菜自然解冻后，用自来水清洗除去泥污，然后用吸水纸吸干表面水分，挑选形状完整、近似圆形、厚薄相近的地皮菜进行分级，按照长轴长为(10±2) mm、(20±2) mm、(30±2) mm和(40±2) mm 划分为4 个等级(图1)。精确称取各等级地皮菜40 g，单层平铺于不锈钢烘盘中。选择温度为50、60、70 和80 ℃进行干燥试验，每隔0.5 h 测定1 次样品质量，直至达到恒质量。
图1 不同大小地皮菜等级划分Fig.1 Classification of different sizes of Nostoc commune
1.3.2 干燥参数的计算
干基水分含量参照《食品安全国家标准 食品中水分的测定》(GB 5009.3—2016)中的直接干燥法测定，计算如式(1)所示。
式中：Mt为t时刻地皮菜的干基水分含量，g/g；
Wt为t时刻干燥地皮菜的质量，g；
G为绝干物质的质量，g。
水分比(moisture ratio，MR)计算如式(2)所示[13]。
式中：Mt为t时刻的地皮菜干基水分含量，g/g；
M0为初始时刻的干基水分含量，g/g；
Me为干燥平衡时的干基水分含量，g/g。
干燥速率指干燥过程中单位时间内物料水分的变化，其计算如式(3)所示[13]。
式中：DR 为干燥速率，g/(g·h)；
M1和M2分别为干燥到t1和t2时刻的地皮菜干基水分含量，g/g。
有效水分扩散系数(Deff)的计算[13]：由式(4)可知，通过lnMR 对时间t作图，拟合直线方程，可得到斜率k0，再由式(5)计算出Deff。
式中：Deff为有效水分扩散系数，m2/s；
L为地皮菜厚度的一半，m；
t为干燥时间，s。
通过Weibull 函数可以估算有效水分扩散系数(Dcal)，计算如式(6)所示[9]。
式中：Dcal为估算有效水分扩散系数，m2/s；
r为地皮菜等效半径，取其大小的一半，m；
α为尺度参数。
Deff和Dcal的关系如式(7)所示[9]。
式中：Rg为几何参数。
干燥活化能(Ea)可用于衡量物料干燥的难易程度。Ea值越大，表明物料在干燥时蒸发1 mol水需要的能量越大，其计算如式(8)所示[13]。
式中：D0为扩散常数，m2/s；
Ea为干燥活化能，kJ/mol；
R 为气体摩尔常数[8.314 J/(mol·K)]；
T为物料的干燥温度，K。
1.3.3 干燥动力学模型
(1) 模型及其拟合
Page 方程如式(9)所示。
式中：t为干燥时间，h；
k和n为待定系数。
Weibull 函数如式(10)所示。
式中：α为尺度参数；
β为形状参数，t为干燥时间，h。
在地皮菜不同大小和温度条件下，按照Page方程和Weibull 函数分别将MR 与t进行非线性拟合，选择决定系数(R2)和离差平方和(χ2)作为评价指标。R2值越接近1，且χ2值越小，说明模型的匹配度越高[14]。
(2) Weibull 模型的求解
模型中的尺度参数(α)和形状参数(β)是关于热风温度(T")和地皮菜大小(d)的函数。采用一次多项式进行拟合，如式(11)和(12)
式中：d为地皮菜大小，mm；
T"为热风温度，℃；
a、b、c、e、f和g为待定系数。
1.4 数据分析
数据采用“平均值±标准差”表示。采用SPSS 22.0 软件对数据进行统计分析，采用Origin 2019b软件进行图形的绘制和模型拟合。
2.1 地皮菜的热风干燥特性
2.1.1 热风温度对地皮菜干燥特性的影响
图2 为10 mm 地皮菜在不同热风温度下的干燥曲线和干燥速率曲线，其他大小的曲线趋势基本相同。由图2a 可知：热风温度越高，干燥速率越快，干燥时间越短；
随着干燥过程的进行，地皮菜的干基水分含量逐渐减小；
热风温度为80 ℃时，干基含水量的下降速率最快，仅为2 h。由图2b 可知：地皮菜的干燥过程有明显的升速和降速阶段。干燥初期，干燥速率迅速增加到最高值，之后逐渐下降，具有明显的增速期。随着干燥过程中热量的传递，地皮菜表面水分含量减少，内部传质和传热阻力增加，水分从表面蒸发至空气的速率和水分从内部迁移至表面的速率也随之降低，故干燥速率降低，进入降速阶段。
图2 不同热风温度下地皮菜(10 mm)干燥曲线(a)和干燥速率曲线(b)Fig.2 Drying curves (a) and drying rate curves (b) of N.commune (10 mm) under different hot-air temperature
2.1.2 地皮菜大小对其干燥特性的影响
图3 为50 ℃下不同大小地皮菜的热风干燥曲线和干燥速率曲线，其他干燥温度曲线的趋势基本相同。由图3a 可知：不同大小的地皮菜在50 ℃下热风干燥均需要4 h 以上，地皮菜大小对干燥时间的影响较小。这可能是因为新鲜地皮菜组织饱满，较大的地皮菜与热风相互接触的表面积也大，为物料内水分外逸提供了更多的表面，加速了水分蒸发和物料的干燥过程。由图3b 可知：干燥初期，干燥速率快速上升到峰值；
随后，干燥速率随干基水分含量的减小而缓慢减小，进入降速干燥阶段。
图3 50 ℃下不同大小地皮菜干燥曲线(a)和干燥速率曲线(b)Fig.3 Drying curves (a) and drying rate curves (b) with different sizes of N.commune under 50 ℃
2.2 地皮菜热风干燥动力学模型的建立
2.2.1 干燥动力学模型的选择
由表1 可知：Weibull 函数的决定系数(R2)在0.988 6～0.998 4 之间，离差平方和(χ2)均不超过0.001 4，而Page 方程的R2值在0.930 3～0.997 4之间，χ2值不超过0.001 9。可见，Weibull 函数和Page 方程均能较好地描述和拟合试验结果，对比发现Weibull 函数的拟合度更高，能更好地模拟地皮菜热风干燥的动力学特性。
2.2.2 尺度参数(α)的影响因素
由表1 还可知：不同干燥条件下α值不同。地皮菜大小一定时，温度对α值影响较大，温度越高，α值越小，干燥时间越短。Weibull 函数中，40 mm 的地皮菜在50 ℃干燥时α值约为80 ℃时α值的3 倍；
而在温度一定的条件下干燥时，地皮菜大小对α值影响较小，如60 ℃时，不同大小的地皮菜α值在1.833 4～2.189 8 之间。由此可见，Weibull 函数中的尺度参数(α)与热风温度和地皮菜大小均有关，但热风温度对α的影响较大。
表1 不同地皮菜大小和热风温度下的Page 方程和Weibull 函数拟合结果Tab.1 Fitting results of Page equation and Weibull function under different sizes of Nostoc commune and hot-air temperatures
2.2.3 形状参数(β)的影响因素
通过形状参数(β)与1 的大小关系可以判断物料的干燥过程，β值在0.3～1.0 之间时，表现为降速干燥的特点，干燥过程由内部水分扩散控制；
β值大于1 时，表示物料在干燥前期存在延滞阶段，即在干燥前期出现干燥速率先升高而后降低的状态[15-16]。由表1 可知：β值均大于1，可以判断地皮菜的干燥过程会出现升速和降速阶段，这与2.1 节的结论一致。不同干燥条件下的β值无明显规律，其在1.945 0～1.254 4 之间，即地皮菜大小和干燥温度对其影响较小。
2.2.4 Weibull 模型的求解
将方程系数α和β值(表1)代入式(11)和(12)，得到两组方程，求解得到：a=43.157，b=-6.946，c=-0.162，e=1.873，f=0，g=-0.116。将各项系数代入式(11)和(12)中，按照式(10)建立得到地皮菜热风干燥的回归方程为：
检验该模型得到R2=0.932 9、P＜0.001，能够较好地描述不同大小、不同热风温度下地皮菜的热风干燥过程。
2.2.5 Weibull 模型的验证
采用干燥温度65 ℃、30 mm 的地皮菜进行热风干燥，由实际干燥水分比曲线与Weibull 函数曲线(图4)可知：Weibull 函数预测值与试验值吻合度较好，说明Weibull 函数能够反应地皮菜热风干燥中水分比的变化。
图4 Weibull 函数预测值与试验值对比Fig.4 The comparison values of predictive and test based on Weibull function
2.3 地皮菜热风干燥的有效水分扩散系数和活化能
由表2 可知：地皮菜越大，热风温度越高，地皮菜干燥的有效水分扩散系数(Deff)越大，其值从2.513 2×10-9m2/s 增加到9.965 6×10-8m2/s，基于Weibull 函数计算的估算有效水分扩散系数(Dcal)从1.835 2×10-9m2/s 增加到8.357 2×10-8m2/s。Deff值与对应的Dcal值大小接近，说明两者均能体现地皮菜的脱水能力，可以用来描述其干燥特性。相同大小的地皮菜，Deff和Dcal值随着热风干燥温度的升高而增大；
相同温度干燥时，地皮菜越大，Deff和Dcal值越大。偏相关性分析结果显示：热风干燥温度和地皮菜大小均与Deff和Dcal值显著相关(P＜0.05)。
由表2 还可知：不同干燥条件下几何参数(Rg)均小于1，其值在0.673 8～0.899 7 之间，变化幅度不大。不同热风温度下，40 mm 的地皮菜Rg平均值均高于其他大小地皮菜的Rg平均值，可能是在干燥过程中，40 mm 地皮菜脱水收缩导致的变形更明显，这说明Rg值与物料大小有一定的关系。此外，不同大小的地皮菜热风干燥活化能(Ea)不同，其值在19.332 0～31.575 6 kJ/mol之间。
表2 不同地皮菜大小和热风温度下的有效水分扩散系数(Deff)及其估算值(Dcal)和活化能(Ea)Tab.2 The values of effective water diffusion coefficient (Deff),calculative water diffusion coefficient (Dcal) and activation energy (Ea) under different sizes of N.commune and hot-air temperatures
地皮菜大小一定时，热风温度越高，干燥速率越快，干燥用时越短。该研究结果与尹慧敏等[9]薄层热风干燥马铃薯丁以及宋镇等[10]热泵干燥杏鲍菇的研究结果一致，进一步说明适当提高干燥温度可以加快干燥速率，缩短干燥时间。地皮菜干燥过程具有明显的升速和降速阶段，与黑木耳[5]、杏鲍菇[17]和火龙果片[13]等的干燥过程类似。升速阶段干燥速率很快达到最高值，水分从地皮菜表面迅速扩散；
当地皮菜内部水分转移速率小于表面水分蒸发速率时，进入降速干燥阶段，当干燥达到平衡水分时，水分的迁移基本停止，干燥停止[18]。
本研究发现：Weibull 函数和Page 方程均能较好地描述和拟合地皮菜热风干燥试验结果，Weibull 函数的拟合度更高。Weibull 函数中的尺度参数(α)与热风温度和地皮菜大小均有关，热风温度对α值的影响更大，温度越高，α值越小，干燥时间越短。这与前人研究结论相一致。尹慧敏等[9]发现：风速可明显影响薄层热风干燥马铃薯丁的形状参数(β)，而热风温度对其影响很小；
宋镇等[10]发现：热泵干燥杏鲍菇的β值均小于1 且变化很小，干燥温度和切片厚度对其影响很小。本研究发现：热风干燥地皮菜的β值大于1，地皮菜大小和热风温度对其影响较小。
热风温度和地皮菜大小与水分扩散系数(Deff和Dcal)显著正相关(P＜0.05)，提高温度和增大地皮菜尺寸可以提高地皮菜干燥的Deff值，与前人研究结果[9-10,19-20]一致。地皮菜的Deff值在2.513 2×10-9～9.965 6×10-8m2/s 之间，小于罗非鱼片真空微波干燥的Deff值[21]，但大于切片厚度为10 mm的杏鲍菇热泵干燥的Deff值[10]。可见，干燥方式和物料性质直接影响水分扩散系数。干燥活化能(Ea)表示物料在干燥过程中脱除单位水分所需要的能量，其值越小，干燥过程越容易发生。物料大小和厚度均可影响Ea值[13,22]。本研究中地皮菜Ea值在19.332 0～31.575 6 kJ/mol之间，低于普通热风干燥下枸杞[14]和茯苓[19]的Ea值，说明地皮菜较易干燥。为了降低干燥的Ea值，使干燥过程更容易发生，还可以采取物料干燥前适当的预处理[14]和选用合适的干燥方式[19]等措施。
(1) 地皮菜热风干燥属于先升速后降速干燥过程，热风温度越高，干燥速率越快，干燥时间越短；
地皮菜大小对干燥时间的影响较小。
(2) Weibull 函数能较好地表达和预测地皮菜水分比随其大小和热风温度的变化情况，尺度参数(α)与热风温度和地皮菜大小均有关，但热风温度对α值的影响更大；
形状参数(β)无明显规律，地皮菜大小和热风温度对其影响较小。
(3) 热风温度和地皮菜大小可显著影响水分扩散系数(P＜0.05)。
(4) 热风干燥地皮菜的活化能在19.332 0～31.575 6 kJ/mol 之间，说明其较易干燥。
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