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武越，赵婷，金彦任，薛燕，张凌旋，李达，乔晋如，黄杨
1.山西新华防化装备研究院有限公司
2.成都信息工程大学资源环境学院
磷是有机体生命过程中不可或缺的元素，然而向自然水体中大量排放磷会造成富营养化问题[1]。因此，高效除磷技术的开发成为近年来水污染防治的研究重点。磷的主要来源为磷矿，由于磷矿是不可再生资源，使全球磷资源短缺问题日益严峻[2]。据估算，目前世界磷的储量仅能维持30～300年[3]。因此，从污水中高效吸附并回收磷不仅能够缓解过量磷排放导致的水体富营养化问题，而且能实现磷的循环利用。
目前，城镇污水处理厂主要采用生物脱氮除磷工艺，强化除磷技术得到了广泛的研究，如通过引入新材料La(OH)3来改善反硝化聚磷菌的性能并吸附水解磷[4]。但是，生物除磷的效果受限于城镇污水的性质以及其他的环境因素，同时随着磷排放标准的日趋严格，化学辅助除磷得以应用。化学除磷是通过投加金属盐与磷反应生成沉淀而达到除磷目的，但此过程中会产生大量的化学污泥，造成潜在的环境问题。吸附法是从污水中去除磷的一种有效方法，常用的吸附材料包括改性活性炭、生物炭和含铁混凝剂等[5-7]。磷可直接从含磷污水或者吸附剂脱附后的溶液中进行回收，以磷酸钙、鸟粪石、羟基磷灰石〔hydroxyapatite，HAP，分式子为 Ca5(PO4)3(OH）〕或FePO4的形式，通过化学沉淀或诱导结晶的方式实现[8-9]。其中，由于HAP在制造业中的广泛应用，是磷回收中最为常见的形式[10]。
无烟煤是一种天然杂化材料，由于具有产量丰富、价廉、环境友好等特点，其颗粒作为过滤介质被广泛应用于水处理中[11]。此外，无烟煤作为一种有效的吸附剂，对芳香族化合物、重金属、染料等污染物均表现出良好的吸附性能[12-14]。研究表明，铁(Fe)、铝(Al)、锆(Zr)等金属对磷表现出较强的结合力[15-17]。因此，笔者开发了一种Fe-Al-Zr 3种金属掺杂的改性无烟煤材料，将其应用于污水中磷的吸附去除，探讨其吸附机理；
对改性无烟煤进行重复的吸附脱附试验，研究其循环使用效率；
最后，通过化学沉淀的方式，对脱附的磷以HAP的形式进行回收。
1.1 Fe-Al-Zr改性无烟煤的制备
无烟煤购于巩义市净宇滤材有限公司。该材料用超纯水多次洗涤后置于100 ℃的烘箱中完全干燥，随后研磨至100～200目备用。Fe-Al-Zr改性无烟煤的制备方法如下：将一定量的无烟煤材料置于FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和 Cl2OZr·8H2O混合溶液中，用NaOH调节溶液pH至10左右，在超声条件下分散2 h；
随后，将混合液转移至高压反应釜中，在120 ℃条件下加热12 h；
最后，将反应液过滤，用超纯水反复洗涤改性无烟煤材料，置于100 ℃烘箱中干燥12 h以上。改性过程中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和 Cl2OZr·8H2O的投加量采用正交设计，通过磷的吸附量确定。
1.2 Fe-Al-Zr改性无烟煤的表征
Fe-Al-Zr改性前后无烟煤的BET 比表面积、孔径分布和孔体积通过全自动比表面和孔径分布分析仪（Autosorb-EVO，Quantachrome，美国）在 77 K下N2的吸附-解吸等温线测定。采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，日本）和 X 射线能谱分析仪（EDS，Quantax400，Bruker，德国）表征吸附剂的表面形貌和金属负载情况，X射线衍射（XRD，Smartlab 9,Rigaku Corporation，日本)用以表征物相特征。
1.3 磷的吸附、脱附与回收试验
磷的吸附平衡试验在转速为125 r/min、温度为25 ℃的恒温振荡器中进行。将不同量的改性无烟煤材料投加到50 mg/L 100 mL KH2PO4溶液中进行吸附试验，根据磷的去除率确定最佳的吸附剂投加量。随后，设置KH2PO4溶液的浓度为20、50、100、200和500 mg/L，计算磷的吸附等温线。吸附饱和的Fe-Al-Zr改性无烟煤材料过滤后，投加到NaOH溶液（浓度为1%）中进行磷的脱附再生试验。磷的回收以HAP的形式通过化学沉淀法实现。该试验控制在25 ℃条件下，通过调节溶液pH和CaCl2投加量，确定最佳工艺参数。溶液中磷浓度通过钼酸铵分光光度法测定。
2.1 Fe-Al-Zr改性无烟煤材料的结构表征
如图1的SEM图像所示，Fe-Al-Zr改性无烟煤材料表现出更为粗糙和不规则的表面，表面和空洞中有块状的颗粒物。EDS谱图证明，Fe、Al、Zr 3种金属能够均匀地负载到无烟煤材料上。无烟煤的XRD图谱如图2所示。通过MDI Jade 6.5软件对数据进行物相分析发现，改性前的无烟煤主要存在3种无机矿物，分别为高岭土〔Kaolinite，Al2(Si2O5)(OH)4，2θ=12.354°，24.855°〕，白云母〔Phengite，K(Al,Fe)2AlSi3O10(OH)2，2θ=19.826°，26.863°〕和黄铁矿〔FeS2，2θ=33.045°，56.278°〕。改性后，Fe、Al、Zr 3 种金属主要以氧化物的形式负载到无烟煤上，主要表现为Fe2O3（2θ=35.595°，63.964°） 、Fe3O4（2θ=30.094°） 、ZrO2（2θ=29.814°）和 Al2O3（2θ=38.011°）。改性前后无烟煤材料的BET比表面积和孔体积分别为12.70、51.32 m2/g和0.021、0.048 cm3/g。此外，原始无烟煤主要表现为中孔结构，而改性过程创造了微孔结构，微孔体积占总孔容的36.01%。
2.2 磷的吸附动力学与等温吸附模型
无烟煤材料改性过程中药剂投加量的正交设计如表1所示。以磷的去除率为指标，确定其最佳投加量为 1 mmol/g FeSO4·7H2O、2 mmol/g FeCl3·6H2O、4 mmol/g Cl2OZr·8H2O 和 4 mmol/g Al(NO3)3·9H2O（以无烟煤计，全文同）。原始和Fe-Al-Zr改性无烟煤的投加量对磷去除率的影响见图3。从图3可以看出，原始无烟煤对磷的去除率较低，当投加量从100 mg增大到1 000 mg，磷的去除率仅从0.96%提高到11.07%。而经过Fe-Al-Zr改性后的无烟煤对磷的去除效果显著提升，当投加量为100 mg时，磷的去除率达到92.51%；
当投加量为200 mg时，磷的去除率增至99.07%，进一步增加其投加量对磷的去除率基本无影响。因此确定Fe-Al-Zr改性无烟煤的最佳投加量为200 mg。
图4显示了Fe-Al-Zr改性无烟煤对磷的吸附量（q）随时间（t）的变化关系。其吸附过程可分为2个阶段：在最初的5 h内，由于吸附剂表面具有丰富的活性中心，因此表现为快速吸附阶段；
随后，吸附速率降低，吸附量缓慢增加，在12 h左右达到平衡状态，该阶段是一个慢速的吸附过程。为了探究吸附机理，用动力学模型对吸附数据拟合，结果如表2所示。从表2可以看出，伪二级动力学模型的相关系数（R2=0.998 8）高于伪一级动力学模型（R2=0.975 1），且计算所得的平衡吸附量（qexp=5.656 mg/g）与试验值（qe=5.234 mg/g）十分接近。这一结果表明，吸附剂与吸附质间通过共享或交换电子形成电子力，这是一个化学的吸附过程[18]。颗粒内扩散模型对动力学数据的拟合结果如表3所示。从表3可以看出，该模型表现为2段线性，且都未经过原点，说明磷在改性无烟煤孔隙中的扩散不是控制该吸附过程的主要因素，而是由外部传质、表面扩散、内粒扩散或者多个过程组合控制[19-20]。
表 2 Fe-Al-Zr改性无烟煤吸附磷的动力学与等温吸附模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetic models and isotherm parameters for the adsorption of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites
表 3 Fe-Al-Zr改性无烟煤吸附磷的颗粒内扩散模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of intraparticle diffusion model for the adsorption of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites
图 3 原始无烟煤和Fe-Al-Zr改性无烟煤的投加量对磷去除率的影响Fig.3 Effect of original and Fe-Al-Zr modified anthracites dosage on adsorption rate of phosphorus
图 4 Fe-Al-Zr改性无烟煤对磷的吸附动力学曲线拟合Fig.4 Adsorption dynamics of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites
表 1 无烟煤改性过程中药剂投加量的正交设计Table 1 Orthogonal design of the dosage of reagent in the anthracite modification process
图 1 原始无烟煤和Fe-Al-Zr改性无烟煤的SEM图像以及Fe-Al-Zr改性无烟煤的EDS谱图Fig.1 SEM image of original anthracite and Fe-Al-Zr modified anthracite, and EDS mapping of Fe-Al-Zr modified anthracite
图 2 原始无烟煤以及Fe-Al-Zr改性无烟煤吸附磷前后的XRDFig.2 XRD curve of origin anthracites and Fe-Al-Zr modified anthracites before and after adsorption
Fe-Al-Zr改性无烟煤对磷的平衡吸附量与平衡浓度的关系采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。Langmuir模型基于吸附剂表面是均质的和吸附质分子间无相互作用2个假设，主要用于单分子层吸附的拟合；
而Freundlich模型适用于非均质或多层吸附的拟合[21]。如表2所示，Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合系数均大于0.90，均能较好地描述改性无烟煤吸附磷的过程。Langmuir模型与试验数据的R2高达0.998 3，计算得到的吸附剂最大吸附量（qm=12.853 0 mg/g）接近试验数据（qexp=13.022 mg/g），由此推测磷在改性无烟煤孔隙中主要表现为单分子层的表面吸附，该过程属于化学吸附[22]。
表4为近年来文献报道的几种改性炭材料与Fe-Al-Zr改性无烟煤除磷效果的比较。由表4可见，本试验的改性无烟煤对磷的最大吸附量均高于其他吸附材料，对水中磷的去除率可达99.07%，说明Fe-Al-Zr改性无烟煤是一种除磷性能较好，具有良好潜力的吸附材料。
表 4 不同吸附剂除磷性能的比较Table 4 Comparison of phosphorous adsorption of different adsorbent
2.3 磷的吸附机理
为了进一步探讨吸附机理，对吸附过程中Fe-Al-Zr改性无烟煤在0、2、5、12 h的孔径分布进行了测定，结果如图5所示。从图5可以看出，2 h时，溶液中磷的去除率便达到为74.67%，与吸附前的吸附剂孔径分布相比，微孔（0～2 nm）和中孔（2～50 nm）孔容的减少量分别为35.48%和11.36%，说明磷在吸附初期同时吸附在微孔和中孔中。当吸附时间达到5 h左右，吸附剂对磷的去除率提高到95.89%，微孔的孔容变化几乎很小，而中孔的孔容进一步减小，尤其是3.79～13.99 nm的孔容，说明边界层扩散是影响该阶段吸附作用的重要因素，磷主要吸附在中孔。5～12 h，磷的去除率缓慢提高，并在12 h左右达到吸附平衡状态，微孔的孔容明显减小，说明磷从中孔向微孔迁移，表现为内粒扩散作用。针对整个吸附过程，微孔和中孔的孔容分别减少了54.38%和14.24%，说明微孔提供主要的吸附位点，增加材料微孔的体积可有效提高改性无烟煤的吸附能力。此外，如图2所示，吸附后改性无烟煤的XRD图像发生变化，铁、铝氧化物的衍射峰消失，出现FePO4和AlPO4的衍射峰。结合吸附动力学和等温吸附模型的拟合结果，磷在Fe-Al-Zr改性无烟煤材料孔隙中的吸附过程可总结为磷首先吸附在中孔内，并以此为通道，逐渐向微孔扩散；
此外，磷与无烟煤中的Fe、Al氧化物表面发生配位交换反应，以Fe-P和Al-P配合物的形式存在。随着吸附位点的减少，吸附速率降低，慢速吸附阶段则是磷由中孔向微孔或固相内部扩散，磷酸根通过表面沉积作用，与之前形成的磷酸盐配合物形成新的配合物[27]。磷的较佳吸附孔径为＜1.77、3.63～4.34和14.64～22.95 nm。
图 5 Fe-Al-Zr改性无烟煤在不同吸附时间的孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution of Fe-Al-Zr modified anthracites at different time in the adsorption process
2.4 Fe-Al-Zr改性无烟煤的脱附再生与磷的回收
从吸附剂中脱附磷对磷资源的回收以及吸附材料的循环利用至关重要。再生后Fe-Al-Zr改性无烟煤对磷的吸附量如表5所示。从表5可以看出，在第1次循环中，吸附剂可重复使用3次，直到磷的去除率降到44.12%，对磷的总吸附量为13.022 mg/g。经NaOH溶液再生后，第2和第3次循环中，磷的总吸附量分别降至7.055和4.954 mg/g。在第4次循环中，磷的去除率降至48.03%。随着循环次数的增加，吸附剂的BET比表面积和总孔容减小，微孔的孔容比例降低。经过3次循环使用后，改性无烟煤的微孔消失，结合磷的吸附量显著降低，该结果也证明微孔是决定磷吸附性能的主要因素。
表 5 Fe-Al-Zr改性无烟煤在4个循环周期中对磷的吸附量和去除率Table 5 Adsorption amount and removal efficiency of Fe-Al-Zr modified anthracites in the four operation cycles
磷的回收主要从解吸液中，通过化学沉淀的方法以HAP的形式回收，化学式如下：
该化学反应迅速，约5 min内便能观察到白色沉淀。溶液pH和CaCl2的投加量对磷回收率影响如图6所示。从图6可以看出，在碱性条件下，当CaCl2的投加量为Ca与P的摩尔比为2∶1时，更有利于HAP的生成。
图 6 CaCl2的投加量和溶液pH对磷回收率的影响Fig.6 Effect of CaCl2 dosage and pH on the recovery efficiency of phosphorous
（1）利用Fe-Al-Zr 3种金属对无烟煤进行改性，极大地提高了其吸附能力，对磷的总吸附量为13.022 mg/g。磷的较佳吸附孔径为小于1.77、3.63～4.34和14.64～22.95 nm，提高微孔的孔容能有效提高其吸附量。
（2）磷的吸附主要表现为吸附剂表面单分子层的化学吸附作用，以Fe-P和Al-P配合物的形式存在。后续吸附的磷酸根可通过表面沉积作用，与之前形成的磷酸盐配合物形成新的配合物。
（3）改性后的无烟煤可重复使用4个循环，对磷的去除率均在50%以上。解吸的磷可通过化学沉淀方法以HAP的形式回收。
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