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王子钰，王碧侠,2，袁文龙，于 翔，赵 瑛，宋永辉,2，马红周,2
(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西西安 710055；
2.陕西省黄金与资源重点实验室，陕西西安 710055)
废旧锂离子电池电极材料中含有大量镍、钴、锰等有价金属，同时含有石墨、无机物六氟磷酸锂、难降解的PP、PE等材料，因而废旧锂离子电池的回收处理对于环境保护和资源再生都有极其重要意义[1]。
目前，从锂离子电池正极材料中回收金属有火法和湿法。火法生产能力大，但存在能耗高、污染大、劳动条件差等缺点；
而湿法因具有有价金属回收率高、操作条件温和、污染小、更易实现大规模连续化生产等优点，更受广泛关注[2]。湿法是用酸性溶剂将电池电极材料中的有价金属镍、钴、锰、锂等浸出到溶液中，然后从溶液中有选择性地分离有价金属或直接制备多金属化合物，实现有价金属循环再生。浸出常用无机酸有硫酸[3]、硝酸[4]和盐酸[5]，其中硫酸浸出效果好,处理量大，成本低，被广泛应用；
常用有机酸有枸橼酸[6]、苹果酸[7]、草酸[8]、乳酸[9]等，有机酸浸出时无有害气体产生，所需浸出温度低，但成本较高，不利于工业化大规模应用。体系中添加H2O2还原剂可提高高价金属浸出率[10]，但H2O2易分解，且具有一定毒性；
而以Na2SO3作还原剂，反应过程中无气体产生，生产过程中可避免冒槽及挂壁现象，有利于金属离子浸出。
试验针对三元锂离子电池电极材料上的正极活性物质，用硫酸配合还原剂Na2SO3浸出有价金属，然后采用共沉淀—固相法从浸出液中制备镍钴锰酸锂，实现废旧锂电池电极材料中有价金属的回收。
1.1 试验原料、试剂与设备
废旧锂离子电池正极材料消解后，主要元素ICP测定结果见表1，XRD分析结果如图1所示。
表1 正极材料中各元素组成 %
试验试剂：硫酸、亚硫酸钠、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸钠、氨水、碳酸锂，均为分析纯；
水，自制蒸馏水。
图1 正极材料的XRD图谱
试验设备：HH-4型数显恒温水浴锅，JJ-1型精密增力电动搅拌器，SHZ-D型循环水真空泵，YZ1515X-A型蠕动泵，pHS-2F型PH计，KSL-1700X型马弗炉，101-2AB型恒温干燥箱等。
1.2 试验原理与方法
1) 镍、钴、锰、锂的浸出
正极材料中，镍、钴、锰、锂以复杂金属氧化物形式存在，其中也存在不易被浸出的高价态Co3+和Mn4+，需添加适量还原剂将二者分别还原为低价态Co2+和Mn2+。还原剂选用Na2SO3，反应式为
(1)
取正极材料于圆底烧瓶中，按固液质量体积比加入硫酸溶液和Na2SO3粉末，以水浴锅控制温度，机械搅拌，反应一定时间后过滤出不溶固体杂质，浸出液以ICP测定镍、钴、锰金属离子质量浓度，计算浸出率。
2) 浸出液中镍、钴、锰、锂的回收
浸出液中，镍、钴、锰、锂以Ni2+、Co2+、Mn2+、Li+形式存在，以碳酸钠为沉淀剂可沉淀镍钴锰碳酸盐，而后镍钴锰碳酸盐与锂源碳酸锂进行固相合成可制备镍钴锰酸锂。沉淀母液除杂后可分离回收锂元素。
共沉淀反应中，为避免金属离子快速沉淀，需添加适量氨水以配合反应降低溶液过饱和度进而降低成核速度，使Ni2+、Co2+、Mn2+达到共沉淀效果[11-12]。镍钴锰酸锂沉淀反应式为
(2)
(3)
(4)
基于碳酸锂溶解度随温度升高而降低这一特性，将Li+在高温下以Li2CO3形式析出，实现分离[13]。反应式为
(5)
对浸出液蒸发浓缩，然后分别加入Ni、Co、Mn硫酸盐使其化学计量比为5∶2∶3，再添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，充分溶解并搅拌均匀；
配制同浓度Na2CO3溶液和0.75 mol/L氨水溶液。以去离子水为底液，在55 ℃条件下，将以上3种溶液通过蠕动泵匀速泵入带搅拌装置的四颈烧瓶中，并以碳酸钠溶液控制pH；
继续搅拌并陈化12 h得镍钴锰碳酸盐前驱体；
前驱体烘干后置于刚玉坩埚中在500 ℃下保温5 h，然后与过量5% Li2CO3在玛瑙研钵中研磨30 min，在850 ℃ 下保温12 h，得到黑色粉末，即镍钴锰酸锂。共沉淀滤液经加热浓缩后以NaOH除去残存的镍钴锰离子，加入过量饱和Na2CO3于95 ℃下反应2 h回收其中的Li+。
1.3 分析方法
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 5110型)测定浸出液中各金属元素质量浓度，采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE A25型)和场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 300型)分别分析产物的物相组成和微观形貌。
2.1 镍、钴、锰的浸出
2.1.1 硫酸浓度对有价金属浸出率的影响
亚硫酸钠用量为理论量1.1倍，温度60 ℃，浸出时间60 min，液固体积质量比10 mL/1 g，硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图2所示。
图2 硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响
由图2看出：随硫酸浓度增大，镍、钴、锰浸出率逐渐提高；
硫酸浓度增至2 mol/L后，镍、钴、锰浸出率变化不大。这与固体物料的溶解速度和溶解程度有关：硫酸浓度过低时，金属离子无法完全反应进入溶液，浸出率较低；
随硫酸浓度增大，可参与反应的H+浓度提高，体系中活性物质的溶解速度和程度随之提高；
但硫酸浓度过高，体系中存在大量剩余的H+，导致溶液pH降低，使Cu2+、Al3+等杂质离子也被溶解而进入浸出液，这使后续除杂难度增大。综合考虑，确定硫酸浓度以2 mol/L为宜。
2.1.2 亚硫酸钠用量对有价金属浸出率的影响
硫酸浓度2 mol/L，温度60 ℃，浸出时间60 min， 液固体积质量比10 mL/1 g，亚硫酸钠用量以理论量的倍数计，亚硫酸钠用量对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 亚硫酸钠用量对镍、钴、锰浸出率的影响
由图3看出：亚硫酸钠用量对钴、锰浸出率影响较大，随亚硫酸钠用量增加，镍、钴、锰浸出率提高；
亚硫酸钠用量为理论量1.2倍时，金属浸出率均达最大。这与电极材料中的活性物质组成有关：Co3+、Mn4+难以被硫酸浸出，体系中加入亚硫酸钠后，Co3+、Mn4+被还原成Co2+和Mn2+，进而被硫酸溶解；
随Co3+、Mn4+的还原浸出，电极材料的层状结构被破坏，其内部的镍能够充分接触溶剂，因而浸出率也同步提高[14]。亚硫酸钠用量增加至理论用量的1.3倍时，金属浸出率有下降趋势，这可能是因为Na2SO3用量过多，使得溶液黏度增大，不利于离子扩散，进而影响浸出率。综合考虑，确定Na2SO3用量为理论用量的1.2倍为宜。
2.1.3 温度对有价金属浸出率的影响
硫酸浓度2 mol/L，亚硫酸钠用量为理论量1.2倍，浸出时间60 min，液固体积质量比10 mL/1 g， 温度对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图4所示。
图4 温度对镍、钴、锰浸出率的影响
由图4看出：随温度升高，镍、钴、锰浸出率提高；
温度升至70 ℃后，镍、钴、锰浸出率变化不大，趋于平稳。正极材料中活性物质的浸出反应为吸热反应，升温有利于反应正向进行[15]；
温度升至70 ℃后，活性物质已基本浸出完全，浸出率趋于稳定。综合考虑，确定浸出温度以70 ℃为宜。
2.1.4 浸出时间对有价金属浸出率的影响
硫酸浓度2 mol/L，亚硫酸钠用量为理论量1.2倍，温度70 ℃，液固体积质量比10 mL/1 g，浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图5所示。
图5 浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响
由图5看出：随浸出进行，镍、钴、锰浸出率逐渐提高；
浸出90 min后，浸出率均增大至92%以上；
继续延长浸出时间，浸出率变化不大。综合考虑，确定浸出时间以90 min为宜。
2.1.5 液固体积质量比对有价金属浸出率的影响
硫酸浓度2 mol/L，亚硫酸钠用量为理论量1.2倍，温度70 ℃，浸出时间90 min，液固体积质量比对镍、钴、锰浸出率的影响试验结果如图6所示。
图6 液固体积质量比对镍、钴、锰浸出率的影响
由图6看出：随液固体积质量比增大，金属浸出率逐渐提高；
液固体积质量比增大至11 mL/1 g时，金属浸出率达最大并趋于稳定。体系中溶液黏度随液固体积质量比增大而减小，黏度减小，离子扩散速度加快[16]，因而有利于浸出反应进行；
但液固体积质量比过大，则需要更多硫酸，且会引起浸出液中金属离子浓度降低，增加成本的同时也不利于后续金属沉淀。综合考虑，确定液固体积质量比以11 mL/1 g为宜。
2.2 浸出液中镍钴锰锂的沉淀
正极材料经H2SO4+Na2SO3浸出后，浸出液中各金属离子质量浓度见表2。
表2 浸出液中各金属离子质量浓度 g/L
由表2看出：除有价金属外，铁、铜、铝等一些杂质也一同进入浸出液。由于三元材料中Al含量无国家标准，参考文献中及工业生产中前驱体杂质含量[17-18]要求，共沉淀体系中杂质铝质量浓度不得大于200 mg/L，铁、铜质量浓度依据行业标准[19]不得大于300 mg/L，因此，浸出液中杂质质量浓度符合要求，不必进行除杂操作，可以直接沉淀有价金属。
采用碳酸盐共沉淀—固相法从浸出液中沉淀镍、钴、锰并进行固相合成，产物的物相和形貌如图7所示。
图7 镍钴锰酸锂沉淀物的XRD(a)、EDS面扫描(b)及元素分析(c)结果
由图7看出：产物为镍钴锰酸锂，其特征峰与PDF卡片09-0063特征峰完全吻合，无杂峰出现；
且(006)、(102)和(018)、(110)2组衍射峰分裂明显，表明镍钴锰酸锂有良好的层状结构，不含杂质；
产物物中镍、钴、锰3种元素分布较为均匀，质量比接近5∶2∶3，无元素偏析现象。
共沉淀母液经除杂后，以饱和碳酸钠沉淀Li+，所得固相沉淀物呈白色，XRD分析结果(图8)表明，其特征峰与PDF卡片83-1454中碳酸锂的特征峰完全吻合，且峰型尖锐，无杂峰出现，可以确定Li+以较为纯净的Li2CO3形式得到沉淀。
图8 碳酸锂沉淀物的XRD图谱
采用H2SO4+Na2SO3体系从三元锂离子电池正极材料中浸出有价金属镍、钴、锰是可行的，且浸出效果较好；
浸出液中的镍、钴、锰离子以碳酸钠共沉淀后固相合成，可回收具有层状结构、元素分布均匀的镍钴锰酸锂及较纯的Li2CO3，初步实现电极材料中镍、钴、锰、锂的综合回收。
